Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила

Зависимость предельной подвижности от радиуса иона (уравнение Стокса) и температуры (правило Вальдена-Писаржевского).

Стокс предложил простейшую модель движения иона в растворе, согласно которой движение иона в растворе уподобляется движению заряженного шарика в однородной вязкой среде. Согласно закону Стокса, ƒ _тр, действующая на шарообразную частицу с радиусом r, движущуюся со скоростью v_i в однородной среде с вязкостью η, равна

η – коэффициент вязкости растворителя;

r – радиус иона;

v_i – скорость движения иона.

Электрическая сила, вызывающая движение иона, равна

где - заряд иона;

Е – напряженность электрического поля;

В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в растворе, эти две силы равны:

;

Известно, что , т. к. мы рассматриваем абсолютную подвижность иона, то Е = 1, тогда

;

Т. к. , то для предельно разбавленного раствора , тогда - уравнение Стокса, согласно которому скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Из данного уравнения можно найти радиус иона r_st, называемый стоксовским радиусом.

Это утверждение неверно, т. к. в ионной решетке и в растворе ионы обладают разными радиусами. Причем, чем меньше истинный (кристаллический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в растворе электролита.

Для справки:

Истинный радиус у иона в кристаллической решетке.

Ион	λ^0i Ом^-1 · см^2 · (г · экв)^-1 при 25 ^0С
Li^+ Na^+ K^+	38,6 50,1 73,1
NO3^- ClO3^- BrO3^-	71,4 64,6 55,8
	23,5 19,4 17,4

Эффективный радиус у иона в растворе за счет сольватной (гидратной) оболочки из молекул растворителя

H⁺ не может долго существовать и присоединятся к H₂O образуя H₃O⁺.

Ионы гидраксония H₃O⁺ (часто называют ионы водорода Н⁺) и гидроксила ОН^- образуется в процессе диссоциации воды:

В водных растворах λ⁰_i этих ионов в несколько раз превышают предельные подвижности других ионов

Ион	λ^Оi Ом^-1 · см^2 · (г · экв)^-1 при 25 ^0С
H3O^+ OH^- Li^+ Na^+ Li^+	349,8 198,3 38,68 50,10 78,84

Это явление обусловлено особым эстафетным механизмом проводимости ионов H₃O⁺ и OH^-. Эстафетный механизм состоит в непрерывном переходе H⁺ от H₃O⁺к молекуле H₂O и от H₂O к ионам OH^-.

В кислой среде:

В щелочной среде:

Основные закономерности изменения подвижности H₃O⁺ и OH^-

1. Подвижность H₃O⁺ больше чем у OH^-, т. к. H⁺ труднее отщепляется от стабильной молекулы H₂O, чем от иона;

Несмотря на высокую подвижность H₃O⁺ и OH^- вода является диэлектриком, т. к. количество ионов в воде мало ; Электричество переносится в основном не ионами H₃O⁺ и OH^-, а протонами H⁺;

2. Скорость движения H⁺ по эстафетному механизму велика, что приводит к увеличению электропроводности раствора. Это обусловлено том, что H⁺ имеет малый радиус и проходит не весь путь до катода, а лишь расстояние между H₂O. Такой тип электропроводности называется эстафетным или цепным. Именно из-за кислот и оснований имеют большую электропроводность.

Дата добавления: 2014-01-06