На границе электрод / раствор электролита в ионных д.э.с. возникает скачок потенциала , так называемый гальвани-потенциал

При соприкосновении проводников I и II рода, т. е. на границе электрод / раствор электролита может возникать двойной электрический слой (д.э.с.). Наличие д.э.с. приводит к возникновению скачка потенциала на границе фаз.

Лекция 2.2.

Тема: Электродные потенциалы. Типы электродов.

План: 1. Возникновение скачков потенциала на границе фаз. Механизм возникновения э.д.с. электрической цепи; представления о проблемах Вольта и абсолютного скачка потенциала.

2. Строение границы электрод / раствор.

3. Величина и знак электродного потенциала. Зависимость электродного потенциала от концентрации раствора.

4. Электроды I и II рода. Электроды сравнения. Окислительно-восстановительные электроды.

1. Возникновение скачков потенциала на границе фаз. Механизм возникновения э.д.с. электрической цепи; представления о проблемах Вольта и абсолютного скачка потенциала.

Рассмотрим пути образования д.э.с. на примере медного электрода, погруженного в раствор CuSO_{4 (водн.)}.

1) пусть концентрация раствора CuSO₄ такова, что химический потенциал ионов Cu в металле . Тогда при погружении металла в раствор часть ионов Cu²⁺ из раствора переходит на металл, создав на нем положительный заряд. Положительные ионы Cu²⁺ на поверхности электрода притянут к себе анионы из раствора SO₄^2-. Образуется ионный д.э. с.

2) пусть концентрация CuSO₄ такова, что . В этом случае наблюдается обратный процесс: переход ионов Cu²⁺ из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Отрицательно заряженный электрод из раствора будет притягивать к себе катионы Cu²⁺ из раствора. При этом также образуется ионный д.э.с.

3) пусть концентрация раствора CuSO₄ такова, что , тогда на границе электрод / раствор не образуется д.э.с.

Раствор электролита, имеющий концентрацию, при которой химический потенциал ионов в металле и растворе одинаков, называется нулевым раствором.

Потенциал электрода, погруженного в нулевой раствор электролита, называется потенциалом нулевого заряда. Однако, несмотря на отсутствие д.э.с., величина потенциала нулевого заряда не равна нулю .

Рассмотрим основные виды скачков потенциала, возникающих на границе соприкосновения двух фаз:

1. Гальвани-потенциал () – это разность электрических потенциалов между двумя точками в разных фазах. Экспериментально гальвани-потенциал не определяется (т. к. это разность потенциалов между точками в разных фазах, а известно, что экспериментально определить можно между точками в одной фазе).

Гальвани-потенциал может возникать на границе соприкосновения следующих фаз:

а) Гальвани-потенциал на границе Ме₁ – Ме₂

,

где ψ_Cu, ψ_Zn – электрические потенциалы соотносящих металлов.

б) Гальвани-потенциал на границе Ме-раствор:

возникает в ионном д.э.с.

в) Гальвани-потенциал на границе Ме-диэлектрик:

Ионный д.э.с. не образуется (). Нулевой водный раствор CuSO₄ можно рассматривать как диэлектрик – воду. Тогда скачок потенциала на границе металл-диэлектрик (нулевой раствор) обусловлен адсорбцией диполей воды на поверхности электрода.

возникает в адсорбционном д.э.с.; .

Тогда можно сказать, что потенциал нулевого заряда равен в адсорбционном д.э.с.

г) Гальвани-потенциал на границе Ме-вакуум.

Электроны в металле обладают кинетической энергией при любых Т. Поэтому так называемый электронный газ выходит за пределы кристаллической решетки. На поверхности металла возникает избыточный отрицательный заряд, а изнутри – избыточный положительный. Это приводит к образованию на поверхности металла д.э.с. и следовательно к скачку потенциала в д.э.с. (за счет выхода электронного газа).

2. Вольта-потенциал (или контактный потенциал) _∆V – это разность потенциалов между двумя точками, находящимися в одной фазе. Измеряют экспериментально как разность потенциалов между двумя точками вблизи поверхностей двух металлов, находящихся в одной (например, вакуум или диэлектрик) фазе. Вольта-потенциал представляет собой алгебраическую сумму гальвани-потенциалов. Существуют следующие типы Вольта-потенциала:

а) Вольта-потенциал на поверхности Ме₁-Ме₂ в вакууме.

Вольта-потенциал между двумя точками на поверхности двух металлов в вакууму равен сумме внутренней и внешней контактной разности потенциалов:

внешняя контактная разность внутренняя контактная

потенциалов между границами разность потенциалов

Ме₂-вакуум и Ме₁-вакуум. на границе Ме₁-Ме_2.

б) Вольта-потенциал на поверхности Ме₁-Ме₂ в диэлектрике (нулевой раствор).

внешняя контактная разность внутренняя контактная

потенциалов разность потенциалов

Тогда, согласно современным представлениям, с учетом Вольта- потенциала э.д.с. элемента, состоящего из электродов, опущенных в нулевые растворы (водные) равна сумме разности гальвани-потенциалов в ионных д.э.с. на границе Ме-раствор и Вольта-потенциала на поверхности Ме₁-Ме₂ в воде:

Т. к. величина очень мала по сравнению с , то при записи его как правило не учитывают

Однако знание источника скачков потенциалов еще не означает, что был сразу известен механизм возникновения э.д.с. в электрохимической цепи и сразу было получено уравнение э.д.с. в настоящем виде. Этот вопрос вызвал много споров и привел к возникновению ряда теорий.

Итак, при выяснении вопроса о механизме образования э.д.с. возникли две проблемы: так называемые проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала.

Теория Вольта. Суть теории – разность потенциалов на концах электрохимической цепи целиком сосредоточена на границе двух Ме₁ и Ме₂.

(електрорушійна сила дорівнює Вольта-потенціалу)

Недостатки теории: 1) отрицает наличие скачков потенциала на границе Ме-раствор; 2) учитывает зависимость э.д.с. от природы электрода, но не учла зависимость э.д.с. от концентрации электролита.

Проблема Вольта: в действительности э.д.с. элемента не может определяться только Вольта-потенциалом на границе Ме₁-Ме₂.

Теория Нернста. Суть теории: 1) скачок потенциала не возникает на границе Ме₁-Ме₂; 2) скачок потенциала возникает на границе электрод / раствор только в ионных д.э.с.: ; 3) потенциал электрода, погруженного в свой нулевой раствор (т. е. потенциал нулевого заряда) равен нулю.

Недостатки теории:1) не учитывает скачок потенциала на границе Ме₁-Ме₂, Ме – диэлектрик (вода); 2) теория объясняет зависимость э.д.с. от концентрации С электролита, но не учитывает природу металла электрода; 3) в действительности потенциал нулевого заряда равен в адсорбционном д.э.с.; 4) если в элементе один из электродов погружен в свой нулевой раствор, то э.д.с. такого элемента равна абсолютному скачку потенциала в ионном д.э.с. второго электрода:

= 0

Проблема абсолютного скачка потенциала: в действительности э.д.с. элемента не может определяться только абсолютным скачком потенциала в ионном д.э.с., поскольку существует скачок и на границе Ме₁-Ме₂, и в адсорбционном д.э.с. на границе Ме-вода.

Решить проблему Вольта и абсолютного скачка потенциала удалось русскому ученому А. Н. Фрумкину. Он вывел уравнение э.д.с., в котором учел недостатки теорий Вольта и Нернста:

Согласно этому уравнению, э.д.с. элемента равна разности гальвани-потенциалов в ионных д.э.с. правого и левого электродов плюс Вольта-потенциал, что и соответствует современным представлениям.

Дата добавления: 2014-01-06