Основы электрохимии

При окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от восстановителя к окислителю, при этом один элемент окисляется, а другой восстанавливается. Можно проводить эту реакцию таким образом, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, а электроны перемещались от восстановителя к окислителю по внешней цепи. Такой направленный поток электронов называется электрическим током.

Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами, или химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

Рассмотрим, например гальванический элемент Якоби – Даниэля:

1. Рассмотрим процессы, происходящие на пластинах, когда цепь разомкнута:

Zn – 2e = Zn²⁺, на цинковой пластинке накапливаются электроны;

Cu – 2e = Cu²⁺, на медной пластинке тоже накапливаются электроны, но т.к. медь менее активный металл, то на медной пластинке электронов меньше. В системе устанавливается равновесие, т.е. скорость растворения металла равна скорости осаждения

2. При замыкании цепи электроны с цинковой пластинки перетекают на медную, т. к. на цинковой пластинке их больше, при этом равновесие нарушается и для его достижения новые порции цинка будут растворяться. На медной пластине, куда пришли дополнительные электроны с цинка, для установления равновесия начнется процесс осаждения меди.

Zn – 2e Zn²⁺, равновесие смещается в сторону растворения цинка;

Cu – 2e Cu²⁺, равновесие смещается в сторону осаждения меди.

Т.о., цинковая пластина начинает растворяться, а на медной пластине начинает осаждаться медь, пока равновесие не восстановится.

Схематично такой гальванический элемент обозначают:

А Zn ZnSO₄ CuSO₄ Cu K

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом (здесь анод – Zn), электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом (Cu).

Электрический ток, протекающий по внешней цепи, может совершать полезную работу: A_max = nFDE. Полезная работа равна произведению количества прошедшего электричества на напряжение, здесь n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, F – число Фарадея (F = 96500 Кл/моль), DE – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).

ЭДС гальванического элемента - это максимальное значение напряжения гальванического элемента.

DE = Е_к – Е_а, где Е_к – электродный потенциал катода;

Е_а – электродный потенциал анода.

Электродные потенциалы возникают на границе раздела фаз – металл – электролит.

Абсолютное значение электродных потенциалов измерить невозможно, поэтому измеряют ЭДС цепи, состоящей из исследуемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно равен 0. Обычно электродами сравнения служат водородный, каломельный (Hg₂Cl₂ – Hg) или хлорсеребряный (AgCl –Ag) электрод.

Устройство водородного электрода и электрохимической цепи для измерения ЭДС:

Исследуемый металл может оказаться анодом или катодом.

Рассмотрим два случая:

1). Активные металлы: Zn, Al, Mg.

анодный процесс: Zn – 2e = Zn²⁺;

катодный процесс: 2H⁺ + 2e = H₂.

А Zn|ZnSO₄ ||H₂SO₄|Pt(H₂) K

DE = E_K – E_A > 0, если E_K = 0 Þ E_A < 0, т. е. потенциалы активных металлов имеют отрицательные значения.

2). Предположим, что исследуемый металл неактивен, например медь. Тогда происходит процесс окисления водорода – анодный процесс. Водородный электрод в этом случае будет являться анодом.

А Pt(H₂)|H₂SO₄ ||CuSO₄ |Cu K

анодный процесс: H₂ – 2e = 2H⁺;

катодный процесс: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰.

DE = E_K – E_А > 0, если E_A = 0 Þ E_К > 0, т. е. потенциалы неактивных металлов имеют положительные значения.

Таким образом, составляется ряд напряжения металлов. Значения электродных потенциалов относительно водородного потенциала выводятся в таблицу.

Стандартные электродные потенциалы измеряют при стандартных условиях, т.е. концентрации ионов, участвующих в реакции составляет 1 моль/л, давление газов – 101325Па, Т = 298⁰ К

Стандартные электродные потенциалы обозначаются так: E°[B]. Значения электродных потенциалов зависят от природы металла, от концентрации веществ, участвующих в процессе и от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где: Е° – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная ≈ 8,314;

Т – абсолютная температура;

n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

[Ox] – ­­концентрация ионов в окисленной форме;

[Red] – концентрация ионов в восстановленной форме.

При подстановке постоянных уравнение принимает вид: .

Для полуреакции окисления металла:

Me° – ne = Meⁿ+

Red Ox

.

Насколько же концентрация влияет на потенциал? Например, в медно-цинковом электроде, где анодом является цинк:

А Zn ZnSO₄ CuSO₄Cu К DE⁰ = 0,34 – (–0,76) = 1,1B.

= + 0,34B; = – 0,76B;

Пусть [ZnSO₄] = 0,1 М; [CuSO₄] = 0,01 M, тогда

ЭДС = Е_K – E_A=0,34 +0,3∙2 + 0,76 +0,03 =1,07 В.

Дата добавления: 2014-01-06