Высокоэластическое, стеклообразное и вязко-текучее состояние

В отличие от низкомолекулярных соединений (НМС), у высокомолекулярных соединений (ВМС) гипотетическая температура кипения выше температуры разложения, поэтому перевод их в газообразное состояние невозможен. В силу этого полимеры могут находиться только в виде конденсированного вещества.

Полимеры могут находиться в четырех физических состояниях, из которых одно кристаллическое и три аморфных (стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее).

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется трехмерным дальним порядком в расположении атомов в молекуле; аморфное фазовое состояние – наличием ближнего порядка и отсутствием дальнего; газообразное фазовое состояние – отсутствием какого-либо порядка.

Кристаллическое физическое состояние характеризуется упорядоченной структурой вещества; стеклообразное состояние – наименьшей среди аморфных состояний подвижностью, наибольшей вязкостью и упругой деформацией; высокоэластическое состояние – высоким конформационным набором макромолекул и большими значениями обратимой деформации при малых растяжениях, причем эта деформация носит релаксационный характер. Вязкотекучее состояние отличается наибольшей подвижностью сегментов, минимальной вязкостью и пластической деформацией.

Аморфное состояние. Нахождение аморфных полимеров в одном из трех физических состояний (стеклообразное, высокоэластическое или вязкотекучее) зависит от температуры. При нагревании или охлаждении аморфные полимеры могут обратимо переходить из одного физического состояния в другое, причем такие переходы не являются фазовыми, так как во всех трех состояниях сохраняется аморфная структура. Границами раздела физических состояний служат две температурные точки:

- температура стеклования Тс, являющаяся средним значением температурной области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние;

- температура текучести Тт как среднее значение области перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние.

В

Кристаллическое состояние характеризуется температурами кристаллизации (Ткр) и плавления (Тпл). Температура кристаллизации Ткр – температура образования устойчивых кристаллических зародышей (находится в области между температурой стеклования и температурой текучести: Тс < Ткр < Тт). Температура плавления Тпл – температура плавления кристаллической фазы. Она может быть ниже или выше температуры текучести Тт. Если ниже – кристаллический полимер при плавлении переходит в высокоэластическое состояние; если выше – в вязкотекучее. Температура кристаллизации всегда ниже температуры плавления: Ткр < Тпл.

На температуры переходов значительное влияние оказывают молекулярная масса и химическое строение полимера. Так, жесткоцепные полимеры не имеют высокоэластического состояния. У них температура текучести совпадает с температурой стеклования, и ее в этом случае называют температурой размягчения. Некоторые полимеры, например целлюлоза, политетрафторэтилен и др., не переходят в вязкотекучее состояние, так как их гипотетическая температура текучести выше температуры разложения. При низких температурах и стеклообразные, и кристаллические полимеры способны разрушаться при малых деформациях. Такой вид разрушения называется хрупким, а температура, соответствующая ему – температурой хрупкости Тхр. Температура хрупкости находится ниже температуры стеклования: Тхр< Тс. Ниже температуры хрупкости полимеры эксплуатировать нельзя. Каждое физическое состояние характеризуется своим типом деформации (табл. 3).

Высокоэластическая деформация имеет релаксационную природу. Любой релаксационный процесс характеризуется временем релаксации, необходимым для перестройки структурных элементов. В реальных полимерах существует спектр времен релаксации, соответствующий перегруппировкам звеньев и участков цепей. Из-за релаксационного характера высокоэластической деформации времена достижения равновесного состояния могут быть очень значительны.

Контрольные вопросы

1. Напишите реакцию полимеризации этилена.

2. Какие реакции называются реакциями поликонденсации?

3. Перечислите этапы растворения полимеров.

Приложение 1

Дата добавления: 2014-01-06