Закон Кирхгофа. Тепловые эффекты QV и QР являются функциями соответственно внутренней энергии и энтальпии, поэтому они

Тепловые эффекты Q_V и Q_Р являются функциями соответственно внутренней энергии и энтальпии, поэтому они, очевидно, зависят от температуры и давления, а для идеальных газов – только от температуры.

Чтобы установить зависимость от температуры теплового эффекта изохорной реакции, продифференцируем по температуре уравнение

,

считая = const. Тогда

, (14.7)

где С_V1, C_V2 – суммарные истинные теплоемкости соответственно исходных и конечных компонентов реакции.

Аналогичным образом для теплового эффекта изобарной реакции

получаем

. (14.8)

Полученные соотношения можно обобщить формулой

, (14.9)

которая означает, что производная теплового эффекта по температуре равна разности суммарных истинных теплоемкостей исходных, и конечных компонентов реакции.

Это положение, устанавливающее зависимость теплового эффекта реакции от температуры, называется законом Кирхгофа.

Конкретные значения теплоемкостей C₁ и C₂ зависят от формы уравнения химической реакции. В общем виде для реакции

аА + bB +… = cC + dD +…

имеем

;

,

где под n₁ имеется ввиду количество киломолей каждого из исходных веществ, а под – его мольная истинная теплоемкость. Равным образом под n₂ и имеются в виду количество киломолей и мольная теплоемкость каждого из продуктов реакции.

Для получения искомой зависимости в явном виде проинтегрируем дифференциальное уравнение

,

тогда получим

или, учитывая, что и ,

,

поскольку интеграл суммы равен сумме интегралов. В соответствии с формулой (3.18)

,

поэтому

или в более общем виде

, (14.10)

где под n имеется в виду число киломолей каждого из компонентов реакции, положительное для исходных веществ и отрицательное для конечных продуктов реакции. Равным образом, под имеется в виду средняя мольная теплоемкость каждого из компонентов реакции.

Естественно, что из таблиц следует брать значения теплоемкостей или в зависимости от того, идет ли речь о тепловых эффектах изохорных или изобарных реакций.

Экспериментальные данные по тепловым эффектам химических реакций обычно приводятся к стандартным условиям – давлению 760 мм.рт. ст. и температуре 25 °С. Зная стандартный тепловой эффект реакции Q₀, значение его при любой другой температуре t может быть найдено по формуле

. (14.11)

Возможность определения теплового эффекта реакции при любой температуре по известному стандартному тепловому эффекту этой же реакции и определяет практическую значимость закона Кирхгофа.

Дата добавления: 2014-01-06