Максимальная работа химических реакций

Как уже упоминалось, в ходе химической реакции может совершаться работа, не связанная с изменением объема (например, работа тока в цепи гальванического элемента). Эту составляющую суммарной работы химической системы называют полезной работой.

Всякие необратимые изменения в системе связаны с потерей полезной работы, поэтому величина последней будет максимальна в том случае, если реакция протекает термодинамически обратимо. В связи с этим полезную работу термодинамически обратимых реакций называют максимальной работой.

В отличие от работы изменения объема, которая обозначается буквой L, максимальную работу химической реакции обозначим буквой А. Тогда общее уравнение первого и второго законов термодинамики для термодинамически обратимых реакций примет вид

TdS = dU + dL + dA.

Для изохорно-изотермических реакций dL.==0, поэтому

TdS = dU + dA_V,

откуда

dA_V = TdS – dU.

Интегрируя это уравнение с учетом того, что V = const и Т = const, получаем

A_V = T (S₂ – S₁) – (U₂ – U₁)

или

A_V = (U₁– TS₁) – (U₂ – TS₂ ),

т.е.

A_V = F₁ –F₂. (14.34)

Таким образом, максимальная работа термодинамически обратимой изобарно-изотермической реакции равна убыли изобарного потенциала системы. В связи с этим последний иногда называют свободной энтальпией.

Это вывод разъясняет смысл термина «свободная энергия», принятый для обозначения функции состояния F. Он показывает, что из всей внутренней энергии системы

U = F + TS

может быть превращена в полезную работу только часть ее, равная F. В соответствии с этим вторая часть ее TS, которая в полезную работу превращена быть не может, называется связанной энергией.

Для изобарно – изотермических обратимых реакций общее уравнение первого второго законов термодинамики имеет вид

TdS = dU + dL+dA_p

или

dA_p = TdS – dU – pdV,

поскольку элементарная работа изменения объема

dL = pdV.

Интегрируя это уравнение с учетом того, что р = const и Т = const, получаем

A_p = T (S₂– S₁) – (U₂ – U₁) –p(V₂ –V₁)

или

A_p = (U₁ +pV₁ – TS₁)–(U₂+pV₂– TS₂)

и далее

A_p = (I₁–TS₁)–(I₂-TS₂),

т.е.

A_p = Z₁–Z₂. (14.35)

Таким образом, максимальная работа термодинамически обратимой изобарно – изотермической реакции равна убыли изобарного потенциала системы. В связи с этим последнее иногда называется свободной энтальпии.

По аналогии с механикой, в которой работа перемещения тела в силовом поле равна разности потенциалов в начальной и конечной точках, функции F = f (V, Т) и Z = f (p, T), разность значений которых в двух состояниях системы представляет собой полезную работу этой системы при обратимом переходе в соответствующих условиях (т. е. при V=const и T= const или при p = const и Т = const) из одного состояния в другое, получили название термодинамических потенциалов. Нетрудно видеть, что свойствами термодинамических потенциалов обладают, кроме функций F и Z, также и характеристические функции U и I, поскольку в обратимом адиабатном процессе разность U₁ – U₂ равна работе изменения объема рабочего тела, а разность I₁ –I₂ – технической работе потока этого рабочего тела.

14.11 Уравнение Гиббса –Гельмгольца

Максимальная работа изохорно-изотермической реакции и ее тепловой эффект связаны между собой однозначной зависимостью. Действительно, из уравнений (14.34) и (14.14) имеем

A_V = (U₂ – U₁)-T (S₁ – S₂) = Q_V – T (S₁ – S₂).

Вместе с тем, из уравнения (14.25) получаем

,

следовательно,

. (14.36)

Аналогичным путем можно найти зависимость между максимальной работой и тепловым эффектом изобарно - изотермической реакции. Действительно, из уравнений (14.35) и (14.5) имеем

A _p = (I₁ – I₂)-T(S₁ – S₂ )= Q_P– T (S₁ – S₂ ).

Вместе с тем из уравнения (14.30) получаем

,

следовательно,

. (14.37)

Соотношения (14.36) и (14.37) можно объединить в одну формулу

, (14.38)

устанавливающую однозначную связь между максимальной работой и ее тепловым эффектом. Эта формула носит название уравнения Гиббса – Гельмгольца.

Как будет видно из дальнейшего, это уравнение является исходным для определения зависимости констант равновесия химической реакции от температуры.

Дата добавления: 2014-01-06