Второе начало термодинамики

ВТОРОЕИ ТРЕТЬЕНАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Теплота нейтрализации

Теплотой нейтрализации DН_нейтр называется тепловой эффект взаимодействия эквивалента кислоты с эквивалентом основания. Размерность СИ теплоты нейтрализации - Дж/моль.

В случае разбавленных растворов сильных оснований и кислот, когда их коэффициенты активности равны или близки к единице, реакция нейтрализации независимо от природы реагирующих веществ будет выражаться одним и тем же уравнением

Н⁺ + ОН^- = Н₂О + DН_нейтр

При этом для любых сильных кислот и сильных оснований DН_нейтр имеет одно и то же значение -55,81 кДж/моль при 25^оС (298 К), что можно подтвердить расчётом с использованием теплот образования ионов Н⁺ и ОН^-:

DН^о_нейтр = DН^о_Н2О - (DН^о_Н+ + DН^о_ОН -) =

= -285,83 - (0 - 230,02) = -55,81 кДж/моль.

Это обстоятельство очень важно, так как позволяет с помощью закона Гесса вычислять теплоты диссоциации малорастворимых или слабых кислот и оснований. Как правило, экспериментально измеренные теплоты нейтрализации слабых кислот сильным основанием бывают меньше, чем -55,81 кДж/моль. Разность равна количеству теплоты, затрачиваемой на полную диссоциацию молекул слабой кислоты, т. е. теплоте диссоциации кислоты. Аналогично при нейтрализации растворимого слабого основания сильной кислотой можно определить теплоту диссоциации слабого основания.

При взаимодействии друг с другом слабой кислоты и слабого основания тепловой эффект будет в ещё большей степени отклоняться от значения -55,81 кДж/моль.

ГЛАВА 3

Первое начало термодинамики позволяет решать многие вопросы, связанные с определением тепловых эффектов, а также с балансом теплоты и работы. Однако оно не может дать ответа на вопрос, почему связанный с переходом энергии процесс протекает именно в данном направлении, а также насколько полно осуществляется превращение одного вида энергии в другой. Нет возможности определить с его помощью и реальные пределы протекания процессов, как химических, так и биологических, т. е. каковы параметры системы при установлении равновесия и как на положение равновесия влияют различные факторы.

Ответы на эти вопросы даёт второе начало термодинамики. Как и первое начало, оно является постулатом.

Некоторые положения, связанные со вторым началом, были высказаны еще М.В.Ломоносовым и, независимо от него, С.Карно (1824). Окончательно стало понятно, что второе начало термодинамики является одним из наиболее общих законов природы, в середине XIX в. после работ Р.Э.Клаузиуса, У.Томсона (Кельвина) и др. Как и первое начало термодинамики, второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

1. Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему.

2. Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться.

3. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Р.Э.Клаузиус).

4. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У.Томсон).

5. Невозможно построить циклически работающую машину, которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В.Оствальд).

Исторически сложилось так, что исследования, посвящённые второму началу термодинамики, были связаны с изучением работы тепловых машин. Поэтому иногда может сложиться впечатление, что этот закон применим только к этим механизмам. Однако уже Р.Клаузиусом было показано, что это не так и второе начало термодинамики носит всеобщий характер. Тем не менее, исходным пунктом для многих термодинамических построений являются положения и закономерности, полученные при рассмотрении баланса теплоты и работы тепловых двигателей и, в частности, цикл Карно, достаточно подробно описанный в курсах физики и общей термодинамики.

Для необратимого цикла Карно можно записать:

Q₁ - Q₂T₁ - T₂ ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾ = h Q₁T₁

где Q_{1 -} начальный запас теплоты в системе, Q₂ – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T₁ и T ₂ - соответственно начальная и конечная температура системы, h - коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

Дата добавления: 2014-01-06