Энтропия с термодинамической точки зрения

Энтропия со статистической точки зрения

Энтропия

Одной из главных причин, определяющих направление спонтанного изменения, является рассеяние энергии. Чтобы выяснить, в каком направлении пойдет процесс, надо определить, в каком случае рассеяние энергии будет больше. Для этого необходимо иметь количественную меру рассеяния энергии.

Такой мерой является функция, существование которой было открыто

Р.Э.Клаузиусом (1865); он же дал ей название " энтропия ". Понятие “энтропия” является достаточно сложным для восприятия. В рамках нашего курса мы кратко опишем статистический и термодинамический аспекты энтропии.

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л.Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

S = k ln W, (3.1)

где k - константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Следует отметить ограниченность статистического подхода, так как он может быть применён к расчётам энтропии только в случае идеальных газов, когда рассеяние энергии можно отождествить с пространственным распределением молекул, обладающих приблизительно одинаковой кинетической энергией.

Другой путь, который развивает ту точку зрения, что рассеяние энергии может быть связано с количеством теплоты, отдаваемой или получаемой системой в результате теплообмена, приводит к термодинамическому определению энтропии.

Для термодинамической системы, совершающей обратимый циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты dQ при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от "приведённой теплоты" dQ_обр / T по всему циклу равен нулю:

dQ_обр ò ¾¾¾ = 0 (“равенство Клаузиуса”). T

Это равенство Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический процесс а ® b ® a (рис. 3.1) как сумму очень большого (в пределе - бесконечно большого) числа элементарных циклов Карно.

Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение dQ_обр / T в случае идеального газа представляло собой полный дифференциал некой функции состояния S:

dS = dQ_обр / T или TdS = dQ_обр. (3.2)

Отсюда следует, что у термодинамических систем существует особый, неизвестный ранее параметр состояния или термодинамическая функция.

	р

Рис. 3.1. Циклический процесс в изолированной системе

Эта функция и представляет собой энтропию. Поскольку S является функцией состояния, её приращение в циклическом обратимом процессе DS = S_b - S_a не зависит от пути интегрирования.

Для необратимых процессов было доказано, что интеграл приведённой теплоты по полному циклу больше нуля (“неравен­ство Клаузиуса”):

dQ_необр ò ¾¾¾¾ > 0, T

откуда следует

dS > dQ_необр / T или TdS > dQ_необр. (3.3)

Объединяя эти выражения, получим

dS ³ dQ_необр / T или TdS ³ dQ_необр. (3.4)

Уравнения (3.2) - (3.4) являются математическим выражением закона возрастания энтропии:

Дата добавления: 2014-01-06