Реакции второго порядка

Это самый распространенный тип реакций, которые могут протекать по схемам

1) А + В ® продукты реакции

или 2) 2А ® продукты реакции

Скорость таких реакций может быть описана такими уравнениями закона действующих масс:

для 1-го типа -

d С v = - ¾¾ = kC _A C _B, d t

а для 2-го -

d С v = - ¾¾ = kC ². d t

Далее мы будем рассматривать, главным образом, реакции, относящиеся к 1-му типу, как наиболее часто встречающиеся. Хотя следует помнить о том, что и реакции 2-го типа довольно широко распространены. В частности, разложение некоторых лекарственных веществ может протекать именно по этому типу.

Время, за которое вступает во взаимодействие определённая доля начального количества веществ, в реакциях второго порядка зависит от соотношения начальных концентраций исходных веществ. Поэтому принято рассматривать два возможных случая: 1) C _{0 A} = C _{0 B} и 2) C _{0 A} ¹ C _{0 B}.

При равных начальных концентрациях исходных веществ можно принять, что C _{0 A} = C _{0 B} = C ₀. При этом в каждый момент времени будет соблюдаться равенство C_{t A} = C_{t B} = C_t. Кинетическое уравнение для данного случая выглядит так:

d С v = - ¾¾ = kC ². d t

Разделяя переменные

d С - ¾¾ = k d t C ²

и интегрируя в интервалах = 0 ¸ t, и С ₀ ¸ С_t:

t C_t d С k ò d t = - ò ¾¾, 0 C₀ C ²

получаем

1 1 C_t - C₀ kt = ¾ - ¾ = ¾¾¾¾ C₀ C_t C₀ C_t

и окончательно

1 C_t - C₀ k = ¾ · ¾¾¾¾ (12.7) t C₀ C_t

Заменяя концентрации на соответствующие количества вещества в моль
(C₀ = а, C_t = а - х, и C_t - C₀ = х), получим

1 х k = ¾ · ¾¾¾¾. (12.8) t а (а- х)

При различных начальных концентрациях исходных веществ, когда C _{0 A} ¹ C _{0 B} и C_{t A} ¹ C_{t B}, интегрирование кинетического уравнения

d С v = - ¾¾ = k C _A C _В d t

или

d С k d t = - ¾¾¾ C _A C _Â

даёт выражение

1 C _{0 B} C_{t A} k = ¾¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾. (12.9) t (C _{0 A} - C _{0 B}) C_{0 A} C_{t В}

Заменяя концентрации на количество вещества (моль), получим

1 b (a - x) k = ¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾. (12.10) t (а - b) a (b - x)

где а и b - соответственно начальное число молей веществ А и В; x - количество вещества, прореагировавшее к моменту времени t.

График зависимости 1/ С от t для реакций второго порядка представляет собой прямую, проходящую через начало координат, с тангенсом, равным k; это означает, что константа скорости реакции второго порядка тоже может быть определена графически (рис. 12.3):

Рис. 12.3. Зависимость 1/ С - t для реакции второго порядка

Время полупревращения для реакции второго порядкарассчитывается с помощью выведенных уравнений по известной константе скорости. Для случая одинаковых начальных концентраций исходных веществ

1 1 t _1/2 = ¾¾ или t _1/2 = ¾¾, kC ₀ kа

для случая различных начальных концентраций

1 1 t _1/2 = ¾¾¾¾¾¾ или t _1/2 = ¾¾¾¾. kC _{0 А} - C _{0 В} k (а - b)

То есть, в отличие от реакций первого порядка, в данном случае время полупревращения зависит от начальной концентрации исходных веществ.

Дата добавления: 2014-01-06