Гетерогенный катализ

Гомогенный катализ

Многие реакции в газовой фазе носят отчётливо выраженный каталитический характер. Таковы, в частности, процессы, катализатором которых является молекулярный иод. Например, скорость реакции разложения диэтилового эфира

C₂H₅OC₂H₅ ® C₂H₆ + CH₄ + CO

в присутствии иода увеличивается по сравнению с некаталитическим пиролизом примерно в 10 000 раз. В данном случае это связано с изменением механизма реакции. Первичный процесс заключается в расщеплении молекулы эфира под действием иода и в образовании в качестве промежуточных соединений иодэтана, иодида водорода и уксусного альдегида:

C₂H₅OC₂H₅ + J₂ ® CH₃CH₂J + HJ + CH₃CHO

Вторичные процессы, приводящие к образованию продуктов реакции, заключаются в образовании этана с регенерацией катализатора:

CH₃CH₂J + HJ ® C₂H₆ + J₂

и в распаде уксусного альдегида:

CH₃CHO ® CH₄ + CO

По сравнению с некаталитической реакцией (Е* = 216,73 кДж/моль) в этой каталитической реакции энергия активации снижается до 74,475 кДж/моль.

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. В большинстве случаев при этом приходится встречаться с кислотно-основным катализом. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахарозы и т. п. (кислотный катализ). И в этих реакциях роль катализатора (ионов Н⁺) формально сводится к снижению энергии активации. В некоторых случаях кислотно-основного катализа катализатором являются ионы ОН^-, иногда недиссоциированные молекулы слабых кислот и оснований. В общем, можно сказать, что кислотно-основный катализ основан на протолитическом взаимодействии между катализатором и реагирующим веществом, как правило, не обладающим ярко выраженными кислотными или основными свойствами. Для реакций, протекающих по механизму кислотно-основного катализа, характерно то, что они не сопровождаются разрывом электронных пар в реагирующих веществах. К гомогенному катализу можно отнести и переваривание жидкой пищи в желудке под действием желудочного сока.

С.Аррениусом было установлено, что каталитическое действие кислот может быть усилено добавлением в реакционную смесь нейтральных солей, не имеющих общих анионов с кислотой (первичный солевой эффект), или имеющих такие общие анионы (вторичный солевой эффект). Природа солевых эффектов пока неясна.

На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа, при которых катализатор находится в твёрдой фазе: 1) процессы с реагирующими веществами в жидкой фазе; 2) процессы с реагирующими веществами в газовой фазе.

Твёрдые катализаторы при этом могут иметь самую различную химическую природу (металлы, оксиды и др.)

Реакция, как правило, происходит на границе раздела фаз, то есть на поверхности катализатора. Как и в случае других гетерогенных реакций, каталитический процесс состоит из нескольких стадий. Но, поскольку процессы адсорбции в гетерогенном катализе играют чрезвычайно важную роль, таких стадий имеется как минимум, пять: 1) подвод (диффузия) реагирующих веществ к поверхности катализатора; 2) адсорбция их молекул (иногда с определённой ориентацией); 3) реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция продуктов; 5) отвод (диффузия) продуктов реакции от поверхности. Как правило, действие катализатора проявляется на 2-й, 3-й (в особенности) и на 4-й стадиях.

Важным свойством твёрдых катализаторов является уже упоминавшаяся избирательность (специфичность) действия, под которой понимается способность ускорять одну из нескольких возможных в данной реакционной смеси реакций. Например, из смеси СО с Н₂ ("водяной газ") в зависимости от природы катализатора и от условий могут получаться различные продукты:

1) CO + 3H₂ ¾¾¾¾¾¾¾¾® СH₄ + H₂O

Ni; Т = 240 - 260 ^oC

2) CO + 2H₂ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® CH₃OH

Cu; повышенное давление

3) CO + H₂ ¾® смесь олефинов и парафинов + Н₂О

Co

Причины избирательного действия катализаторов могут быть различными, причём многие из них пока не выяснены. Часто для придания большей избирательности, повышения термической стойкости и механической прочности, а также для повышения активности катализаторы применяют не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Наиболее интересны три типа таких катализаторов: смешанные, на носителях и промотированные.

Смешанные катализаторы, как правило, представляют собой смесь двух или нескольких оксидов, например Al₂O₃ + ThO₂; Al₂O₃ + Cr₂O₃; CoO + MgO. Состав этих катализаторов можно изменять, и активность их часто зависит от состава.

Катализаторы на носителях представляют собой какое-либо инертное по отношению к данной реакции вещество, на которое нанесён различными способами (напылением, осаждением из раствора, пропиткой раствором соли с последующим восстановлением металла и т. п.) катализатор. Обычно катализ на носителях применяется с целью удешевления производственного процесса, так как в качестве катализаторов часто используются достаточно дорогие металлы - никель, кобальт, платина, золото и др.

Промотированные катализаторы - катализаторы с добавлением промотóров, то есть веществ, которые сами по себе не обладают каталитическими свойствами по отношению к данной реакции, но увеличивают активность используемого катализатора.

Некоторые добавки могут вызвать не промотирование, а обратный эффект - " отравление " катализатора, то есть снижение его каталитической активности. Такие добавки называются каталитическими ядами. Их действие объясняется хемосорбцией на поверхности катализатора или другим блокирующим механизмом.

Необходимо помнить, что разложение лекарственных веществ – тоже химическая реакция, которая может катализироваться различными твёрдыми веществами, находящимися с ними в контакте. В качестве таких нежелательных катализаторов могут выступать неудалённые при очистке примеси непрореагировавших исходных веществ или побочных продуктов, сопутствующие вещества, а в особенности - материалы упаковки, главным образом, металлы. Поэтому для продления срока годности лекарств немаловажными факторами являются тщательная очистка их от примесей и подбор неактивного в каталитическом отношении материала упаковки.

Дата добавления: 2014-01-06