Мультиплетная теория

Теории гетерогенного катализа

По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно встает вопрос о природе и строении активной поверхности катализатора.

Тот факт, что для отравления катализатора вполне достаточно ничтожно малого количества каталитического яда, а также что каталитическая активность практически не изменяется при напылении катализатора на носитель (где он присутствует в виде очень небольших частичек, часто коллоидных размеров), говорит о существовании на поверхности катализатора каких-то активных центров. Эти активные центры, на которых собственно и идет каталитический процесс, должны занимать, по-видимому, очень малую часть общей поверхности катализатора, а остальная часть её при этом остается инертной. Природа активных центров может быть различной (выступы на поверхности, определённые участки кристаллической структуры и т. д.), но несомненно, что она играет весьма существенную роль в процессе каталитического превращения.

Различные теории катализа по-разному интерпретируют понятие активного центра и роль этих центров в каталитическом действии.

Рассмотрим некоторые из них.

В 1929 году А.А.Баландиным впервые были высказаны положения мультиплетной теории:

1) Активный центр представляет собой совокупность определённого числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение (принцип геометрического или структурного соответствия). Согласно теории Баландина, таким активным каталитическим центром является участок поверхности катализатора с определённой кристаллической структурой, на котором расстояния между центрами атомов соответствуют расстояниям в адсорбирующихся и превращающихся молекулах. Активный центр, состоящий из двух атомов, был назван дублетом, из трёх - триплетом, из четырёх - квадруплетом, из шести атомов - секстетом. Общее название активного центра, состоящего из нескольких атомов - мультиплет.

2) При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Таким образом, мультиплетная теория ставит геометрическую структуру реагирующих на поверхности катализатора молекул в прямую зависимость от геометрического расположения адсорбционных центров. Это может объяснить причины специфичности каталитического действия. Например, реакция дегидрирования циклопарафинов

+ 3 Н₂

1,2-диметилциклогексан о -ксилол

катализируется металлами, кристаллизующимися в кубических гранецентрированных или гексагональных решётках, так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается расположение атомов решётки, соответствующее строению шестичленных циклов. Однако из таких металлов катализаторами являются только те, у которых расстояние между центрами атомов в решетке лежит в пределах от 2,77´10^-8 см (Pt) до 2,48´10^-8 см (Ni). Так, каталитически активны Рd (2,74´10^-8 см), Ir (2,70´10^-8 см), Rh (2,68´10^-8 см), Сu (2,56´10^-8 см), а кристаллографически аналогично построенные Тh (3,60´10^-8 см), Аg и Аu (2,88´10^-8 см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны.

В 1935 году А.А.Баландин включил в мультиплетную теорию принцип энергетического соответствия,согласно которому энергия активации катализируемой реакции зависит и от энергии связи между катализатором и мультиплетным активированным комплексом (а не только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул). Отсюда следует, что чем больше сродство катализатора к адсорбирующимся исходным веществам, тем заметнее снижается энергия активации катализируемой реакции.

Дата добавления: 2014-01-06