Дополнен теоретический материал, количество формул увеличилось, исправлены многие ошибки

Н н

5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, обра­зуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):

СН₃— СН=

г; NOH

Н₂О + СН₃—CH=NOH

ацетальдоксим

СН₃

•-»• CH₈-C=N—ОН СН₃

ацетоноксим

разин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1: 1 или 1: 2. В первом случае образуются гидразоны (I), а во втором случае — азины (альдазины и кетазины) (II):

СН₃— C=jq+'HsiN-NH, ———» Н,0 -f- CH_a-C=N— NH»
CH_S СН₃

гндразон

СН

: =CH— CH₃

2Н₂0 + СН₃— CH=N— N=CH— CH₃

альдазнн

СН₃— C=N— N;H₂ I =.»-. CH₃

О;=С— СН₃ ——— > Н₂0 -f- CH₃— C=N— N=C— CH,
,-.....• | | |

CH₃ CH_a CH_a

II кетазин

Эти реакции применяют для количественного определения кар­бонильных соединений**. Об отличии альдоксимов от кетоксимов см. стр. 220.

он н I I

Механизм реакции (для альдегидов):

о-

СН₃— С=0 + HjNOH

CH_S

СН₃—С—NH₂OH Н

Н

н,о

н

^± CH₃-C=N-OH Н

6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соеди-нений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гид-

* Ацетальдегидаммиак под названием вулкацита применяется в качестве ускорителя при вулканизации каучуков.

** При взаимодействии альдегидов с солянокислым гидроксиламином освобождается соляная кислота, которую можно оттитровать и произвести соответствующий расчет.

158 Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым едким кали выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Н. М. Кижнера):

СН₃— C==N— N|H₂ ——— > N₂ + СН₃— СН₂— СН₃

СН₃

В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбониль-,ного соединения с гидразином в высококипящих полярных раствори­телях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи.

При взаимодействии альдегидов и кетонов с замещенными гидра-

^° зинами (С₆Н₅ — NH — NH₂ фенилгидразином*, H_aN— NH— С семи-

карбазидом) образуются соответственно фенилгидразоны и семикар-базоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качествен­ного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки. Образование фенилгидразонов:

R— СН=;СГ+ 'Hj'iN— NH— C_eH₅ ———» Н₂0 + R— CH=N— NH-C₆H,

R₂C=;O"+"HjiN— NH— C_eH₅ ——— >• H₂O + R₂C=N— NH— C₉H₅ Семикарбазоны образуются по схеме

\C-1O + H₂:N—NH—CO-NH₂ ———> Н₂О + C=N—NH—CO—1
/................. _/

Все эти реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по своему механизму аналогичны реакциям с аммиаком и гидроксила­мином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:

*.Еще лучше с 2,4-динитрофенилгидразином (стр. 449).

СН₃—СН₂—СООН СН₃—СН₂-СН₂-СООН СН₃

3 2\ 1

изомасляная кислота, диметил-уксусная кислота, 2-метил-пропановая кислота валериановая кислота, пента-новая кислота метилэтилуксусная кислота, 2-метилбутановая кислота

СН₃—СН—СООН СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СООН

3-ме-

СН₃-СН₂-СН-СООН СН₃

изовалериановая кислота, тилбутановая кислота

сн₃—сн—сн₂—соон

СН₃

сн.

По систематической номенклатуре кислоты называются, как пре­дельные углеводороды, с добавлением окончания -овая кислота, при­чем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.

Тривиальные названия некоторых других кислот:

СН₃-(СН₂)₄—СООН СН₃—(СН₂)₅—СООН СН₃—(СН₂)ю—СООН СН₃—(СН₂)н—СООН СН₃— (СН₂)₁₆-СООН

капроновая кислота энантовая кислота. лауриновая кислота пальмитиновая кислота (рис. 33) стеариновая кислота

.

Физические свойства. Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные-жидкости с характерным острым запахом; они смешиваются с водой во всех соотношениях. Большинство кислот с числом атомов углерода от 4 до 9 — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Растворимость их в воде сильно уменьшается по мере возрастания молекулярных весов. Кислоты с десятью и более углеродными атомами — твердые вещества, не растворимые в воде. Плотности муравьиной и уксусной кислот больше единицы, осталь­ных — меньше единицы. Температура кипения кислот возрастает по мере увеличения молекулярного веса; при одном и том же числе угле­родных атомов кислоты нормального строения кипят при -более вы­сокой температуре, чем кислоты изостроения. Например, валериано­вая кислота СН₃—(СН₂)₃—СООН кипит при 186,0^s С, а изомерная три­метилуксусная (СН₃)₃С—СООН при 163,7° С.

Химические свойства. Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбок­сильной группе; в-ней электронная плотность смещена в сторону наи­более электрофильного (электроноакцепторного) атома — кислорода:

Тем самым ослаблена связь между кислородом и водоро-

дом и облегчено отделение иона водорода, т. е. облегчена диссоциация кислоты:

к— СООН:ц± R— СОО- + Н⁺

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот зависят также от величины и характера радикала, связанного с карбоксильной груп­пой: константа диссоциации кислот немного уменьшается с увеличе­нием радикала. Например, для уксусной кислоты /С = 1,76-10"', а для валериановой 1,50-10~⁵. Из жирных кислот наиболее сильной является муравьиная кислота (К. = 2,14-10'⁴). В общем органические кислоты являются слабыми кислотами.

Сила органических кислот увеличивается, если водородные атомы радикала, особенно у соседнего с карбоксильной группой углерода, замещаются электрофильными (электроноакцепторными, электроно-оттягивающими) атомами или группами.

1. Органические кислоты способны образовать с о л и с металлами,
с их оксидами и гидроксидами:.,

СН₃— COONa ацетат натрия

Н₂О

СН_а—СОСН + NaOH

Свойства солей органических кислот уже рассматривались ранее. Пиролизом кальциевых солей получают альдегиды и кетоны (стр. 152); пиролизом натриевых солей в присутствии твердой щелочи получают углеводороды (стр. 49); при электролизе солей образуются углеводо­роды (стр. 49).

2. При действии галогенидов фосфора на органические кислоты происходит образование галоген ангидридов кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном, на­пример:

HCI

,.- pgi, /р
R-C<f —— > R-Qf + POCk
^XOH ХЗ

на

Хлорангидриды кислот могут быть получены также действием на органические кислоты хлористого тиснила;

R-C ^Х

SOCI,

ОН

Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например хлорангидрид уксусной кислоты. Но чаще их называют по

ацилу. Ацилы имеют следующие на-

4. Жиры н масла

Жиры и масла — сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот общей формулы

СНо—С Н——С Не

I I I о о о

R-CO R-CO R—СО

,о

где

R—С кислотный остаток предельной или ненасыщенной кисло-

ты. В зависимости от характера ацила различают твердые жиры (в составе жира преобладают предельные ацилы), жидкие жиры или рас­тительные масла (в их состав входят преимущественно непредельные ацилы). Встречаются жиры промежуточного состояния —эфиры гли­церина насыщенных и ненасыщенных кислот.

Например, говяжий, бараний и свиной жиры — твердые; расти­тельные масла: подсолнечное, хлопковое, оливковое, льняное и дру-тие — жидкие.

Гусиный жир легко плавится и может быть отнесен к жирам про-' межуточного состояния. Следует заметить, что консистенция жира не всегда соответствует характеру ацила. Так, в жидком растительном пальмовом масле («копра») преобладают предельные ацилы.

В состав жиров и масел обычно входят кислоты: предельные — пальмитиновая и стеариновая, непредельные — олеиновая, линоле-вая, линоленовая и др. (стр. 197).

Как все сложные эфиры, жиры могут быть подвергнуты омылению (гидролизу) действием водных растворов щелочей, минеральных кис­лот или водяным горячим паром под давлением. Существует и био­логический метод расщепления жиров под действием энзимов, на­пример липазы.

Некоторые растительные масла, содержащие глицериды кислот с двумя и более двойными связями, при окислении образуют проз­рачные пленки; такой процесс часто называют высыханием, а подоб­ные масла называются высыхающими маслами*. Чем больше в масле ненасыщенных остатков и особенно остатков с большой степенью не­насыщенности, тем -легче оно высыхает. К подобным маслам отно­сятся льняное, конопляное; тунговое и др. Процесс высыхания уско­ряется в присутствии катализаторов (сиккативов) — окиси свинца и солей марганца. Льняное масло, сваренное с окисью или нафтена-тами свинца, известно под названием олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, клеенки, линолеума и др.

Растительные масла гидрогенизацией (каталитическим присоеди­нением водорода к двойным углерод-углеродным связям) переводятся

Введение в биоорганическую химию. Строение, классификация и принципы современной номенклатуры органических соединений.

Биоорганическая химия изучает строение и свойства, участвующих в процессах жизнедеятельности веществ, в непосредственной связи с познанием их биологических функций. Биоорганическая химия уделяет основное внимание вопросам строения и реакционной способности биологически значимых соединений, оказывает большое влияние на развитие всех дисциплин медико-биологического профиля и тесно связана с решением важных вопросов практического здравоохранения.

Без знания строения и свойств биополимеров и биорегуляторов невозможно познание сущности биологических процессов. Возможность синтетического получения аналогов природных соединений открывает пути к выяснению механизма действия химического соединения в клетке. Поэтому биоорганическая химия играет большую роль в выяснении таких важных вопросов как молекулярный механизм иммунитета, процессов зрения, памяти, нервной проводимости, а так же механизм действия ферментов и лекарственных веществ.

В живом организме протекает множество химических реакций. Совокупность этих реакций называется обменом веществ, или метаболизмом. Метаболизм включает: катаболизм и анаболизм. Катаболизм – реакции распада веществ, подающихся в организм с пищей. Анаболизм – синтез сложных молекул из более простых, в результате которого осуществляется образование и обновление структурных компонентов живого организма.

Классификация органических соединений

Огромное количество органических соединений, которых в настоящий момент насчитывается около 7 млн., классифицируют с учётом строения углеродной цепи (углеродного скелета) и присутствующих в молекуле функциональных групп. В зависимости от строения углеродной цепи органические соединения делятся на ациклические и циклические.

Ациклические соединения – соединения с открытой (незамкнутой) углеродной цепью. Их простейшими представителями являются алифатические углеводороды. Алифатические углеводороды содержат только атомы углерода и водорода, и могут быть насыщенными (алканы) и ненасыщенными (алкены, алкадиены, алкины).

Циклические соединения – соединения с замкнутой углеродной цепью. В зависимости от природы атомов, составляющих цикл, различают карбоциклические и гетероциклические соединения.

Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углерода и делятся на две группы: алифатические циклические и ароматические соединения.

Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме атомов углерода, один или несколько атомов других элементов – гетероатомов – кислород, азот, серу.

Органические соединения можно рассматривать как углеводороды или их производные, полученные путём введения в углеводороды функциональных групп.

Функциональная группа – атом или группа атомов, определяющие принадлежность соединения к определённому классу и ответственные за его химические свойства.

Номенклатура органических соединений

Номенклатура представляет собой систему правил, позволяющих дать однозначное название каждому индивидуальному соединению. В настоящее время общепринятой является систематическая номенклатура ИЮПАК. Однако, в органической химии, сохраняются и тривиальные (обыденные) названия, использовавшиеся ещё до того, как становилось известным строение вещества.

Для пользования систематической номенклатурой ИЮПАК необходимо знать содержание ряда номенклатурных терминов: родоначальная структура, характеристическая группа, заместитель и органический радикал.

Родоначальная структура – химическая структура, составляющая основу называемого соединения, например, в качестве родоначальной структуры рассматриваются главная углеродная цепь в ациклических соединениях и цикл в карбоциклических и гетероциклических соединениях.

Характеристическая группа – функциональная группа, связанная с родоначальной структурой или частично входящая в её состав.

Заместитель – любой атом или группа атомов, замещающие в исходном соединении атом водорода.

Органический радикал – остаток молекулы, из которой удалены один или несколько атомов водорода, при этом остаются свободными одна или несколько валентностей.

Дата добавления: 2014-01-06