Галогенирование альдегидов и кетонов

Реакция галогенирования протекает с участием α-углеродного атома. С галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а его енольная форма:

При присоединении галогена к енолу образуется неустойчивый галогенгидрин. От него отщепляется галогеноводород, и образуется α-галогензамещенное карбонильное соединение. Реакция катализируется щелочью. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильной группой связана метильная группа (метилкетоны и ацетальдегид), то при избытке галогена в ней замещаются все атомы водорода:

Тригалогенметильная группа является сильнейшим акцептором электронов, поэтому карбонильная активность полученного альдегида или кетона становится высокой, и гидроксид-анион, служивший катализатором в этой реакции, проявляет уже нуклеофильные свойства и атакует карбонильный атом углерода. От полученного аддукта сравнительно легко отщепляется тригалогенметил-анион, который стабилизируется присоединением протона и образует тригалогенметан:

Такая реакция носит название галоформной. При использовании йода в результате галоформной реакции образуется йодоформ – кристаллическое вещество желтого цвета, которое легко идентифицировать. Это позволяет использовать галоформную реакцию для обнаружения метилкарбонильных соединений, в этом случае ее называют йодоформной.

Окислительно–восстановительные реакции

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например, не реагируют с перманганатом калия. В кислой и щелочной среде кетоны окисляются с расщеплением углерод – углеродной связи, при этом образуется смесь продуктов:

Если R₁ и R₂ = Н, то в качестве продуктов окисления образуется две (в случае симметричных кетонов, R=R₃) или четыре различных кислоты (R≠R₃ – несимметричный кетон).

В отличие от кетонов альдегиды легко окисляются практически любыми окислителями, даже кислородом воздуха. Легкость окисления альдегидов используют для качественного их обнаружения реакцией «серебряного зеркала» - восстановлением одновалентного серебра в аммиачном растворе:

Восстановление альдегидов и кетонов водородом в момент выделения приводит к образованию первичных и вторичных спиртов:

Дата добавления: 2014-01-06