Кислород

Электронная конфигурация невозбужденного атома кислорода 1s²2s²2р⁴:

Подобно фтору, кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений равна —2. Кроме того, кислород проявляет степени окисления +2 и +4, а также + 1 и –1 в соединениях со связью О—О.

Кислород — самый распространенный элемент (58,0 мол. доли) на Земле. Состоит из трех стабильных изотопов: ¹⁶О (99,759%), ¹⁷О (0,037%) и ¹⁸O (0,204%). Искусственно получены также изотопы ¹⁴O, ¹⁵O и ¹⁹О, период полураспада которых исчисляется десятками секунд. Вследствие количественного преобладания и большой окислительной активности кислород предопределяет форму существования на Земле всех остальных элементов. Его значение было особенно велико в период образования земной коры. Предполагается, что наличие кислорода в атмосфере обусловлено вторичными процессами деятельностью зеленых растений.

Простые вещества. Наиболее устойчива двухатомная молекула кислорода О₂. Как показывают магнитные исследования, она парамагнитна. При этом величина ее парамагнетизма отвечает наличию двух непарных электронов:

В молекуле О₂ на 8 связывающих электронов приходится 4 разрыхляющих, поэтому порядок связи в ней равен двум. Учитывая парамагнетизм и порядок связи, строение молекулы О₂ можно передать структурными формулами[1]:

Вследствие кратности связи межатомное расстояние в О₂ (0,1207 нм) меньше длины одинарной связи 0—О (0,148 нм). По этой же причине молекула О₂ весьма устойчива, ее энергия диссоциации равна 494 кДж/моль, в то время как энергия одинарной связи О–О всего 210 кДж/моль. Диссоциация молекул О₂ на атомы становится заметной лишь при 2000°С; она имеет место также при поглощении ультрафиолетового излучения (фотолиз).

Температуры плавления (—218,9 °С) и кипения (—183 °С) кислорода очень низкие. Он плохо растворяется в воде (5 объемов О₂ в 100 объемах Н₂О при 0 °С). Жидкий и твёрдый кислород притягивается магнитом.

Аллотропическую модификацию кислорода озон О₃ можно рассматривать как соединение О (IV).

Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализатора; с большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды; лишь по отношению к фтору проявляет восстановительные свойства.

Кислород получают ректификацией жидкого воздуха, а также как побочный продукт при электролизе воды. В лаборатории для его получения используют термическое разложение богатых кислородом соединений (КМnО₄, КСlO₃ и др.).

Соединения со степенью окисления кислорода —2. Как уже указывалось, образование двух- и многозарядных одноатомных анионов Э^n- энергетически невыгодно. Поэтому не существует соединений, содержащих ион О^2-. Даже в кристаллических оксидах наиболее активных металлических элементов типа Nа₂O и СаО эффективный заряд атома кислорода составляет всего около 1—.

Как и для других р -элементов 2-го периода, максимальная валентность (число двухэлектронных двухцентровых связей) кислорода равна четырем. При этом атомы кислорода могут находиться в состоянии sр ³-, sр ²- и sр -гибридизации, что соответствует тетраэдрическому, треугольному и линейному расположению s–связей. В качестве примера соединений, в которых проявляются эти гибридные состояния орбиталей кислорода, можно указать соответственно кристаллические ВeО, ТiO₂ и SiO₂.

Весьма разнообразны также оксиды, в которых координационное число кислорода превышает значение его максимальной валентности, т. е. больше четырех. Например, в кристалле МgO координационное число кислорода равно шести, а в кристалле Nа₂O восьми. Согласно теории молекулярных орбиталей это обусловлено тем, что в кристалле MgO (структурный тип NаСI) каждый атом О (за счет 2 p _х-, 2 р _y- и 2 р _z-орбиталей) объединяется с шестью соседними атонами Мg посредством трех трехцентровых связей. Аналогично построены кристаллические МnО, FеО, СоО, NiO и другие оксиды со структурой типа NаСI.

В оксидах типа Nа₂O (К₂O, Rb₂O, Li₂O) атомы кислорода (за счет 2 s, 2 р _x-, 2 p _у- и 2 р _z-орбиталей) с восемью соседними атомами металла объединяются посредством четырех трехцентровых связей.

Состав кристаллических оксидов (в особенности d -элементов) в большей или меньшей степени переменный. Так, для МnО он изменяется в пределах от МnО до МnО_1.5, а для МnО₂ — от МnO_1,5 до МnО_2,6. Если в оксидах содержание кислорода выше стехиометрического, они проявляют дырочную проводимость, а если содержание металла выше стехиометрического, то электронную. Полупроводниками с дырочной проводимостью являются МnО, Сu₂О, FеО н др. Ряд оксидов, состав которых не подчиняется обычным правилам степеней окисления (например, Сr₃О, Тi₆О, Тi₃О), — металлические соединения.

Важнейшим из оксидов является оксид водорода — вода. Достаточно сказать, что она составляет 50—99% массы любого живого существа. Кровь человека содержит более 4/5 воды, мускулы — 35% воды. При средней продолжительности жизни (70 лет) человек выпивает около 25 т воды.

Молекула воды имеет угловую форму, что согласно теории валентных связей соответствует sр ³-гибридвому состоянию атома кислорода. В молекуле Н₂O две sр ³-гибридные орбитали атома кислорода участвуют в образовании двух связей О—Н. На двух других sр ³-гибридных орбиталях расположены две несвязывающие электронные пары. Валентный угол в молекуле воды НOН составляет 104,5^о.

В рамках теории молекулярных орбиталей модель молекулы воды соответствует распределению восьми валентных электронов по двум связывающим и двум несвязывающим молекулярным орбиталям

и наличию двух свободных разрыхляющих орбиталей (рис. 1). Такое объяснение подтверждается наличием у молекулы Н₂О четырех первых потенциалов ионизации (27,3; 16,2; 14,5 и 12,6 эВ).

С позиций теории молекулярных орбиталей строение молекулы Н₂О можно объяснить следующим образом. Взаимное расположение атомов водорода и кислорода в молекуле воды можно представить схемой:

Рис 1. Энергетическая Молекулярные орбитали Н₂О образуются за счет 2 s -,

диаграмма орбиталей и 2 р -орбиталей атома кислорода и 1 s -орбиталей

молекулы Н₂О двух атомов водорода. Характер перекрывания этих

орбиталей показан на рис. 2.

Перекрывание 2 р ^x-орбитали атома кислорода и 1 s -орбиталей двух атомов водорода приводит к возникновению молекулярных s_x^св.- и s_х^разр.-орбиталей, Как видно из рис. 2, характер перекрывания 2 s - и 2 р _z-орбиталей кислорода одинаков. В результате образуются три молекулярные орбитали: связывающая s_s^св., почти несвязывающая s_z и разрыхляющая s_z^разр.. Орбиталь 2 р _y, расположенная перпендикулярно плоскости расположения атомов Н и О, с 1 s -орбиталями атомов Н не перекрывается и в молекуле Н₂O играет роль не-связывающей молекулярной p_y -орбитали.

Рис. 2. Перекрывание 2 s -, 2 р _z- и 2 р _x-орбиталей атома кислорода с 1 s -орбиталями двух атомов водорода молекулы воды.

Таким образом, комбинация исходных четырех атомных орбиталей кислорода и двух орбиталей атомов водорода приводит к образованию двух связыазющнх (s_s^св. и s_x^св.), двух несвязывающих (s_z и p_y) и двух разрыхляющих (s_x^разр. И s_z^разр.) молекулярных орбиталей (см. рис. 1).

В соответствии с природой элемента в положительной степени окисления характер оксидов в периодах и группах периодической системы закономерно изменяется. В периодах уменьшается отрицательный эффективный заряд на атомах кислорода d_о и осуществляется постепенный переход от основных через амфотерные оксиды к кислотным, например:

Различие в свойствах оксидов разного типа проявляется при их взаимодействии с водой:

а также при взаимодействии оксидов разного типа друг с другом:

Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют, но могут реагировать и с кислотами, и с щелочами:

а при сплавлении — с основными и кислотными оксидами.

Сравнительную количественную оценку основно-кислотной активности оксидов можно дать на основании значений DG соответствующих однотипных реакций. Уменьшение отрицательного значения DG^о₂₉₈ в реакциях

свидетельствует об ослаблении в ряду Nа₂О – МgО —Al₂O₃ их основных свойств, а также об их способности взаимодействовать с водой. В ряду Р₂О₅—SO₃—Сl₂О₇

наоборот, наблюдается увеличение отрицательного значения DG^о₂₉₈, что свидетельствует об усилении у оксидов кислотных свойств.

Соединения перекисного типа. Сродство к электрону молекулы O₂ составляет 0,8 эВ, а ее энергия ионизации 12,08 эВ. При химических превращениях молекула O₂ может присоединять или терять электроны с образованием молекулярных ионов типа O₂^2-, O₂^- и O₂⁺ (табл. 1).

Таблица 1.

Как видно из табл. 1, удаление электрона с p^разр. -орбитали молекулы О₂ соответствует повышению порядка связи в О₂⁺, а появление электронов на p^разр -орбитали приводит, наоборот, к уменьшению порядка связи в молекулярных нонах О₂^2- и О₂^-. В соответствии с этим в ряду О₂⁺ – О₂ — О₂^- — О₂^2- расстояние между атомами кислорода увеличивается, а средняя энергия связи уменьшается.

Присоединение одного электрона к молекуле О₂ вызывает образование надпероксид - нона О₂^- :

Производные радикала О₂^- называются надпероксидами; они известны для наиболее активных щелочных металлов (К, Rb, Сs). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ:

К + O₂ = КO₂.

Непарный электрон нона О₂^- обусловливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Надпероксиды — очень сильные окислители. Oни бурно реагируют с водой с выделением кислорода.

Присоединяя два электрона, молекула О₂ превращается в пероксид-ион О₂^2-, в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью, и поэтому он диамагнитен:

Это также согласуется с отсутствием окраски у пероксидов,

Пероксиды образуются при окислении ряда металлов, например:

Ва + О₂ = ВаО₂

Наибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода Н₂О₂. Строение молекулы показано ниже:

Энергия связи О — О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи О — Н (468 кДж/моль).

Из-за несимметричного распределения связей Н – О молекула Н₂О₂ сильно полярна (= 0,7. 10^-29 Кл×м). Между молекулами Н₂О₂ возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода — сиропообразная жидкость (пл. 1,44) с довольно высокой температурой кипения (т. кип. 150,2 °С, т. пл. 0,41 °С). Она имеет бледно-голубую окраску. Пероксид водорода — хороший. ионизирующий растворитель. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата Н₂О₂×2Н₂О (т. пл. —52,0 °С). В лаборатории обычно используются 3%-ные и 30%-ные растворы Н₂О₂ (последний называют пергидролем).

В водных растворах пероксид водорода — слабая кислота (К_иониз = 2,24×10^-12):

В химических реакциях пероксид-радикал может, не изменяясь, переходить в другие соединения, например:

Последняя реакция используется для получения перекиси водорода.

Чаще, однако, протекают реакции, сопровождающиеся разрушением связи О — О или изменением заряда иона О₂^2-. Можно считать, что ион О присоединяет или теряет электроны:

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстановительные:

Так, при действии концентрированных растворов Н₂О₂ на бумагу, опилки или другие горючие вещества происходит их самовоспламенение. Восстановительные свойства перекись водорода проявляет только по отношению к таким сильным окислителям, как ионы МnО₄^-.

Для пероксида водорода характерен также распад по типу диспропорционирования:

Этот распад ускоряется в присутствии примесей, при освещении, нагревании и может протекать со взрывом. Довольно устойчивы только очень чистая Н₂О₂ и ее 30—65%-ные растворы. Пероксид водорода и его растворы обычно хранят в темной посуде и на холоде; для стабилизации добавляют ингибиторы.

Водные растворы пероксида водорода широко используются для отбелки различных материалов, для обеззараживания сточных вод. Пероксид водорода применяют как окислитель ракетного топлива.

В последнее время удалось синтезировать Н₂О₃ и Н₂О₄. Эти соединения весьма неустойчивы. При обычных температурах они разлагаются за доли секунды. Однако при низких температурах порядка —70°С они существуют часами. Спектроскопическое исследование показывает, что их молекулы имеют зигзагообразную цепную структуру:

Молекулы Н₂О₂, как и Н₂О, могут выступать в качестве нейтральных лигандов, например [Fе(ОН₂)₅(О₂Н₂)]³⁺, и давать аналогичные кристаллогидратам пероксогидраты: К₂СО₃ ×3Н₂O₂, СаО₂×2Н₂O₂, ВаO₂×2Н₂О×2Н₂О₂ и др. Роль лиганда может играть и пероксидион, например в комплексе [V(О₂)₄]^3-:

Кислоты, в которых имеется группировка О₂^2-, называют пероксокислотами:

При гидролизе пероксокислот образуется пероксид водорода, что используется для его получения в промышленности.

Характерным свойством пероксидных соединений, как простых, так и комплексных, является способность образовывать пероксид водорода при взаимодействии с разбавленными растворами кислот, а также выделять кислород при термическом разложении или действии воды и других химических агентов. Другие неорганические соединения, которые могут быть источником кислорода, как, например, нитраты, хлораты, перхлораты, перманганаты и некоторые оксиды, не выделяют пероксид водорода при действии воды. Кислород они выделяют только при нагревании и в присутствии катализаторов.

Соединения кислорода (II) и кислорода (I). Можно считать, что электроположительная поляризация атомов кислорода проявляется в соединениях с фтором, а также в ионе О₂⁺. Некоторые примеры фторопроизводных кислородных соединений приведены в табл. 2.

Простейший представитель такого рода соединений — дифторид кислорода ОF₂: его получают при быстром пропускании фтора через 2%-ный раствор щелочи:

2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O

Таблица 2.

Молекула ОF₂ имеет угловую форму (d _OF = 0,139 нм, ÐFОF = 104° 16’, m= 0,1 × 10^-29 Кл×м.) Дифторид кислорода ядовитый газ бледно-желтого цвета, термически устойчив до 200—250 °С, сильный окислитель, эффективный фторирующий агент.

В диоксидифториде О₂F₂ радикал О₂²⁺ ковалентно связан с атомами фтора. Молекула О₂F₂ диамагнитна. Это соединение образуется (в виде красной летучей жидкости) в результате непосредственного взаимодействия простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха (—190 °С). Согласно спектроскопическим данным молекула О₂F₂ (m = 0,48×10^-29 Кл×м) по структуре аналогична Н₂О₂:

Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи ОF (75 кДж/моль).

Получены также полиоксидифториды типа О₄F₂, О₅F₂ и О₆F₂, существующие лишь при низкой температуре (—190 °с). Предполагают, что их молекулы имеют цепное строение, например F—О—О—О—О—F. Термическая устойчивость полиоксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле О_nF₂ (n = 2 – 6).

Энергия ионизации молекулы О₂ довольно значительная (12,08 эВ), однако при взаимодействии О₂ с сильнейшим окислителем РtF₆ образуется солеподобное вещество О₂⁺[РF₆]^-

в котором роль катиона играет молекулярный ион О₂⁺ (диоксигенил):

Гексафтороплатинат (V) диоксигенила О₂[РtF₆] – парамагнитное вещество красного цвета, плавится с разложением при 219 °С. Синтез этого соединения канадским ученым Н. Бартлетом в 1962 г. послужил толчком к синтезу соединений ксенона, энергия ионизации которого близка к таковой молекулы кислорода.

Производные О₂⁺ получены также при взаимодействии O₂F₂ и O₄F₂ с резко кислотными фторидами типа ВF₃, РF₅, AsF₅, SbF₅, ВrF₅:

Синтез диоксигенильных солей можно осуществлять нагреванием в автоклаве (в течение 10—20 ч) при 150—500 °С смеси кислорода, фтора и порошка соответствующего металла:

О₂ + 3 F₂ + Э = O₂[ЭF₆]

где Э – As, Sb, Bi, Nb, Au, Ru, Rh.

Частота валентных колебаний О₂⁺ в диоксигенильных соединениях близка к таковой для свободного иона, что подтверждает существование иона О₂⁺ в указанных солях. Межъядерное расстояние в катионе О₂⁺, известное из спектроскопических данных (0,112 нм), как и следовало ожидать, короче, чем в О₂ 0,1207 нм). Ион О₂⁺ имеет один непарный электрон (см. табл. 1). Энергия диссоциации О₂F₂, ОF₂ (~70 кДж/моль) меньше, чем у F₂ (159 кДж/моль). Они — удобная форма хранения фтора, который выделяется при распаде этих фторидов уже при обычных температурах.

В соединениях типа СlО₄F, NO₃F мостиковый атом кислорода относительно центрального атома (Сl, N) поляризован отрицательно, а относительно атома фтора - положительно. Рассматриваемые соединения можно получить при взаимодействии с фтором концентрированных растворов НСlО₄ и НNO₃ или твердых солей КСlО₄ и KNO₃

HClO₄ + F₂ = ClO₄F + HF

KNO₃ + F₂ = NO₃F + KF

В воде эти соединения разлагаются, выделяя кислород:

ClO₄F + 2Н₂О = HClO₄ + O₂ + 2HF

Производные положительной степени окисления кислорода являются сильнейшими энергоемкими окислителями, способными выделять запасенную в них химическую энергию в определенных условиях. Их можно использовать как эффективные окислители ракетного топлива.

Соединения кислорода (IV). В качестве производного, в котором кислород проявляет степень окисления +4, можно рассматривать аллотропическую модификацию кислорода озон O₃ – (О⁺⁴O₂).

Молекула O₃ диамагнитна, имеет угловую форму (Ð_ООО = 116,5°) и обладает некоторой полярностью (m = 0,17 × 10^-29 Кл × м). Длина связи d _OO (0,128 нм) является промежуточной между длиной одинарной (0,149 нм) и двойной связи (0,1207 нм). Поэтому считают, что в молекуле О₃ порядок связи 1,5. Строение молекулы О₃ можно передать следующей структурной формулой:

Исходя из приведенных данных, строение молекулы О₃ можно объяснить следующим образом. Центральный атом кислорода молекулы О₃ находится в состоянии sр ²-гибридизации (за счет 2 s -, 2 p _х н 2 р _y,-орбиталей). Две из гибридных sр ²-орбиталей центрального атома участвуют в образовании двух s-связей О—О (двух молекулярных s^св.-орбиталей). Третья sр ²-гибридная орбиталь (молекулярная s-орбиталь) содержит неподеленную электронную пару. 2 р _z -орбиталъ центрального атома (расположенная перпендикулярно плоскости расположения атомов) и 2 р _z-орбитали крайних атомов участвуют в образовании нелокализованной p-связи (молекулярная p^св.-орбиталь). Таким образом, невозбужденное состояние молекулы О₃ отвечает следующему заполнению молекулярных орбиталей: (s^св.)⁴(p^св.)²(s)².

Остальные электроны заполняют несвязывающие орбитали, локализованные у периферических атомов.

Шести электронам, связывающим три атома кислорода, соответствует порядок связи 1,5.

Озон газ синего цвета с резким раздражающим запахом, очень токсичен. Жидкий озон — темно-синяя жидкость, твердый – темно- фиолетовые кристаллы (т. пл. —192,7 °С). Поскольку молекула О₃ обладает большей полярностью и поляризуемостью, озон имеет более высокую температуру кипения (—111,9 °С), чем кислород. Этим же объясняется большая интенсивность окраски озона и лучшая его растворимость в воде.

Озон образуется в процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода (радиолиз воды, разложение перекисей и др.), а также при действии на молекулярный кислород потока электронов, протонов, коротковолнового излучения, т. е. за счет радиохимических

и фотохимических реакций. Цепную реакцию образования озона из кислорода можно представить схемой

О₂ + h n ® O₂^·

O₂^· + O₂ = O₃ + ^·O^·

^·O^· + O₂ = O₃

или суммарно 3О₂ = 2О₃ DG^о₂₉₈ = 326 кДж/моль.

В естественных условиях озон образуется из атмосферного кислорода при грозовых разрядах, а на высоте 10—30 км — под действием ультрафиолетовых солнечных лучей. Озон задерживает вредное для жизни ультрафиолетовое излучение Солнца и поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствуя ее охлаждению. Следовательно, «озонный пояс» играет большую роль в обеспечении жизни на Земле.

В технике озон получают в озонаторах действием тихого электрического разряда на кислород.

Озон — вещество эндотермическое (DН^o_f,298 = 142,3 кДж/моль, DG^o_f,298 = 162,7 кДж/моль). Но тем не менее в отсутствие катализаторов или без ультрафиолетового облучения газообразный озон разлагается довольно медленно даже при 250 °С. Жидкий озон и его концентрированные смеси (70% 0) взрывчаты.

Окислительная активность озона заметно выше, чем О₂. Например, уже при обычных условиях он окисляет многие малоактивные простые вещества (Аg, Нg и пр.):

8Аg + 2O₃ = 4Аg₂О + O₂

О более высокой химической активности О₃, чем O₂, свидетельствует также сравнение их окислительно-восстановительных потенциалов для водных растворов, например:

О₃ (г) + Н₂О (ж) + 2е^- = О₂ (г) + 2ОН^- (р), Е^о₂₉₈ = 1,24 В;

О₂ (г) + 2Н₂О (ж) + 4е^- = 4ОН^- (р), Е^о₂₉₈ = 0,401 В.

Для количественного определения озона можно использовать его взаимодействие с раствором КI:

2I^- (р) + O₃ (г) + Н₂O (ж) = I₂ (т) + 2ОН^- (р) + О₂ (г)

Сродство к электрону озона около 180 кДж/моль, поэтому он может переходить в озонид -ион О₃^-. В частности, при действии озона на щелочные металлы образуются озониды: К + О₃ = КО₃

Озониды — это соединения состоящие из положительных ионов металла и отрицательных ионов О₃^- (d _OO = 0,134 нм). Наличие в ионе О₃^- непарного электрона обусловливает парамагнетизм и наличие окраски у озонидов, Обычно они окрашены в красный цвет.

Как сильный окислитель озон используется для очистки питьевой воды, для дезинфекции воздуха, в различных химических синтезах.

[1] Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя p^св. и одним p^разр. электроном, что отвечает порядку связи 0,5. Во второй формуле непарные точки означают p^разр.-электроны, При возбуждении молекул О₂ становится диамагнитной. Этому состоянию отвечает структурная формула.

Дата добавления: 2014-01-07