Алюминий

Атом алюминия (1s²2s²2р⁶3s²3р¹) больше по размеру, чем атом бора, и обладает меньшей энергией ионизации. Следовательно, неметаллические признаки химического элемента алюминия выражены в меньшей степени, чем химического элемента бора. Для алюминия, как и для бора, наиболее характерна степень окисления +3. Отрицательная поляризация атомов алюминия проявляется еще реже. Для алюминия (III) наиболее характерны к оординационные ч исла 6 и 4.

Алюминий — типичный амфотерный элемент, в отличие от бора для него типичны не только анионные, но и катионные комплексы.

По распространенности на Земле (6,6 мол. доли, %) алюминий занимает четвертое место (после О, Н, Si), состоит из одного стабильного изотопа ²⁷А1. Основная масса алюминия сосредоточена в алюмосиликатах. Из других минералов наибольшее промышленное значение имеют боксит Аl₂О₃×nН₂О и криолит Nа₃АlF₆. Распространенным продуктом разрушения горных пород является каолин, состоящий в основном из глинистого минерала каолинита Аl₄[Si₄О₁₀](ОН)₈ (Аl₂О₃ ×SiО₂×2Н₂О).

Простое вещество. В виде простого вещества алюминий — серебристо-белый металл (T_пл. 660 °С, T_кип. 2500 °С). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Обладает высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, исключительно пластичен.

Алюминий химически активен; даже в обычных условиях покрывается очень прочной тончайшей (0,00001 мм) оксидной пленкой. Последняя несколько ослабляет металлический блеск алюминия и определяет его довольно высокую коррозионную стойкость. Так, алюминий горит в кислороде лишь при высокой температуре и притом в мелкораздробленном состоянии. Взаимодействие сопровождается большим выделением тепла (DН^o_f = —1650 кДж/моль Аl₂О₃). Подобным же образом протекает взаимодействие алюминия с серой. С хлором и бромом он реагирует при обычной температуре, а с иодом при нагревании или в присутствии воды как катализатора. При сильном нагревании реагирует с азотом (800 °С) и углеродом (2000 °С). С водородом непосредственно не взаимодействует.

Вследствие высокого сродства к кислороду (DG^o₂₉₈ = —1582 кДж/моль Аl₂O₃) алюминий активно восстанавливает многие металлы из оксидов (а люмотермия [1] ). При этом реакция обычно сопровождается выделением

большого количества тепла и повышением температуры до 1200 — 3000 ^оС. Алюмотермия применяется в производстве марганца, хрома, ванадия, вольфрама, ферросплавов,

О высокой химической (восстановительной) активности алюминия свидетельствуют также значения его стандартного электродного потенциала в кислой и щелочной среде:

Будучи амфотерным, алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей, образуя соответственно катионные и анионные комплексы:

Как в том, так и в другом случае окисление алюминия сопровождается выделением водорода. Если механическим путем или амальгамированием снять предохраняющее действие оксидной пленки, то алюминий энергично взаимодействует с водой:

2Al + 6H₂O = 2Al(OН)₃ + 3Н₂

Вследствие образования защитной пленки алюминий устойчив в очень разбавленной НNO₃ и концентрированных растворах Н NO₃ и Н₂SO₄ на холоду. Склонность к пассивированию позволяет повысить коррозионную стойкость алюминия обработкой его поверхности соответствующими окислителями (конц. НNO₃, К₂Сr₂O₇) или анодным окислением. При этом толщина защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминия позволяет использовать его для изготовления емкостей для хранения и транспортировки азотной кислоты.

По применению алюминий занимает одно из первых мест среди металлов, Из него изготовляется химическая аппаратура, электрические провода, конденсаторы и др. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов. Основная масса алюминия используется для получения легких сплавов — дюралюмина (94 % Аl, 4 % Сu, по 0,5 % Mg, Мn, Fе и Si), силумина (85—90 % Аl, 10—14 % Si, 0,1 % Nа) и др. Сплавы алюминия широко используются в автомобилестроении, судостроении, авиационной технике и пр. Алюминий применяется, кроме того, как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости. Соединения алюминия с d -элементами — алюминиды и их сплавы используются в качестве жаропрочных (до 1200 °С) материалов (NiАl, Ni₃Аl, СоAl, Тi₃АI, ТiАl и др.).

В промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al₂О₃ в расплавленном криолите Nа₃АlF₆. Концентрации Nа₃АlF₆ (92—94 %) и А1₂O₃ в смеси отвечают эвтектическому состоянию. Это позволяет вести процесс электролиза при сравнительно низкой температуре (800—1000 °С). На корпусе электролизера, который служит катодом, выделяется жидкий алюминий. На угольном аноде выделяется кислород, который взаимодействует с углем. Поскольку расплав имеет сравнительно низкую плотность, алюминий погружается на дно электролизера.

Соединения алюминия (III). Бинарные соединения алюминия в обычных условиях полимерны в представляют собой твердые вещества белого цвета.

Оксид алюминия известен в виде нескольких модификаций. Наиболее устойчивой кристаллической формой является a-Аl₂O₃ (ромбоэдрическая решетка). В его кристаллах проявляется октаэдро-тетраэдрическая координация атомов (к. ч. Al 6, к. ч. О 4). Эта модификация встречается в земной коре в виде минерала корунда, который часто содержит примеси, придающие ему окраску. Прозрачные окрашенные кристаллы корунда — рубин (красный — примесь Сr⁺³) и сапфир (синий — примесь Тi⁺⁴, Fе⁺², Fе⁺³) — драгоценные камни. Их получают также и искусственно.

Высокая прочность связи Аl—О—Al, плотная кристаллическая структура, предопределяют большую энтальпию образования, высокую температуру плавления (порядка 2070 °С), твердость и огнеупорность оксида алюминия. (Это может быть также объяснено донорно-акцепторным взаимодействием свободных d -орбиталей атомов Al и неподеленных электронных пар атомов О.) Так, корунд по твердости уступает лишь алмазу (а также карборунду и эльбору [2]) и применяется в качестве абразивного материала в виде корундовых кругов и наждака. В качестве абразивного и огнеупорного материала широко используется также искусственно получаемый из бокситов сильно прокаленный Аl₂О₃, называемый алундом. Благодаря высокой твердости искусственно получаемые монокристаллы корунда (в частности, рубины) используют как опорные камни в точных механизмах. В последнее время искусственные рубины используют в качестве квантовых генераторов (лазеры).

Кристаллические модификации Аl₂О₃ химически очень стойки, не взаимодействуют с водой и кислотами. Щелочами разрушаются лишь при длительном нагревании.

Основная область применения Al₂O₃ — производство металлического алюминия. Используемый для этих целей глинозем получают из бокситов и комплексной переработкой нефелина (Na₃K[AlSiO₄]₄).

Гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ — полимерное соединение. Так, природный гидроксид (минерал гидраргиллит) имеет слоистую кристаллическую решетку (рис. 6). Слои состоят из октаэдров Аl(ОН)₆; между слоями действует водородная связь. Получаемый по обменной реакции гидроксид – студенистый белый осадок. Состав и структура осадка существенно зависят от условий получения и хранения. Обычно приводимое уравнение реакции получения гидроксида не раскрывает всей сложности механизма его образования.

Аl³⁺ + 3ОН^- = Аl(ОН)₃

Получение гидроксида можно представить в виде следующей схемы. При действии щелочей ионами ОН^- постепенно замещаются в аквокомплексах [Аl(ОН₂)₆]³⁺ молекулы воды:

Рис. 6 Структура гидраргиллита

Аl(ОН)₃

Одновременно происходит полимеризация с образованием многоядерных комплексов и в конечном итоге — выпадение осадка переменного состава А1₂О₃×nН₂О:

При стоянии осадок постепенно (с выделением воды) переходит в кристаллический Аl(ОН)₃ и теряет свою активность — «стареет». Кристалллический Аl(ОН)₃ получают при пропускании СО₂ в щелочной раствор алюмината.

При прокаливании А1₂О₃×nН₂О постепенно теряет воду, превращаясь в оксоловые производные и в конечном счете в А1₂О₃. Механизм дегидратации достаточно сложен, и получаемые промежуточные продукты в зависимости от исходного вещества и условий обезвоживания имеют различные свойства. Некоторые из них химически активны (преобладание ОН-мостиков) и легко растворяются в кислотах и щелочах, другие — химически неактивны (ОН-группы замещены на атомы О) и взаимодействуют лишь при сплавлении со щелочами. Одна из форм дегидратированного гидроксида — алюмогель используется в технике, как и силикагель, в качестве адсорбента.

Гидроксид алюминия — типичное амфотерное соединение; свежеполученный продукт легко растворяется и в кислотах, и в щелочах. При этом разрушается высокомолекулярный гидроксид. В зависимости от среды образуются комплексные либо катионы, либо анионы:

Из кислых растворов выделяются кристаллогидраты соответствующих солей алюминия. Например, АlС1₃×6Н₂О, Аl(NO₃)₃×9Н₂O, А1₂(SO₄)₃×18Н₂O, M⁺¹Аl(SО₄)₃×12Н₂O (квасцы). Соли алюминия и кислородсодержащих кислот растворимы в воде. Нерастворим АlРО₄, имеющий координационную структуру типа SiО₂.

В растворах соли алюминия гидролизуются. Начальные стадии гидролиза можно описать уравнениями

Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается.

Из солей алюминия широкое применение имеют его сульфат и квасцы, используемые в бумажной промышленности для проклейки бумаги писчих сортов, в кожевенной — для дубления кожи, в текстильной при крашении тканей и т. д.

При кристаллизации из щелочных растворов некоторые алюминаты сохраняют состав гидроксосоединений (например, Са₃[Аl(ОН)₆]₂), а другие подвергаются частичной дегидратации (например, К[Аl(ОН)₄]).

Сплавляя Аl(ОН)₃ или Аl2О₃ со щелочами, получают высокомолекулярные метаоксоалюминаты. В воде оксоалюминаты щелочных металлов легко гидролизуются, вплоть до выделения Аl(ОН)₃.

Как и в оксиде алюминия, структурной единицей метаоксоалюминатов является октаэдр АlО₆. К метаалюминатам можно отнести некоторые смешанные оксиды, например минерал шпинель МgАl₂О₄ и аналогичные ему по составу и структуре алюминаты типа М⁺²Аl₂О₄ или М⁺²(АlО₂)₂ (М = Ве, Zn, Fе, Мn).

Способность алюминия давать анионные комплексы определяет нахождение алюминия в природе в виде алюмосиликатов. В них алюминий играет такую же роль, как кремний; оба эти элемента образуют смешанное соединение алюминат-силикат Алюмосиликаты можно рассматривать как силикаты, в которых часть кремнекислородных тетраэдров. SiO⁴⁺₄ заменена на алюмокислородные тетраэдры АlO^5-₄. Так, частичное замещение атомов Si на атомы Аl в SiO₂ (или Si₄O₈) дает алюмосиликатные ионы типа [АlSi₃O₈]^-, [Аl₂Si₂O₈]^2-. При замене атомов Si в ионах силикатов слоистой структуры Si₂O₅^2- (или Si₄O₁₀^4-) атомами А1 образуются слоистые алюмосиликатные ионы, например, типа [АlSi₃O₁₀]^5-.

Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты. Главные их представители минералы ортоклаз К[А1Si₃O₁₀], альбит Na[А1Si₃O₁₀] и анортит Са[Аl₂Si₂O₁₀]. Очень распространены минералы группы слюд, например мусковит КАl₂[АlSi₃O₁₀](ОН)₂, большое практическое значение имеет минерал нефелин (Nа,К)₂[А1₂Si₂О₈].

Нефелин используется для получения глинозема, содовых продуктов и цемента. Это производство складывается из следующих операций:

а) нефелин и известняк спекают в трубчатых печах при 1200 °С:

(Nа,К)₂[А1₂Si₂О₈] + 2СаСО₃ = 2СаSiО₃ + NаАlО₂ + КАlО₂ + 2СO₂ ­

б) образовавшуюся массу выщелачивают водой - образуется раствор алюминатов натрия и калия и шлам СаSiO₃:

NаАlО₂ + КАlО₂ + 4Н₂O = Nа[Аl(ОН)₄] + К[Аl(ОН)₄]

в) через раствор алюминатов пропускают образовавшийся при спекании

СО₂:

Nа[Аl(ОН)₄] + К[Аl(ОН)₄] + 2СО₂ = NаНСО₃ + КНСО₃ + 2А1(ОН)₃

г) нагреванием АlОН)₃ получают глинозем:

2Аl(ОН)₃ = Аl₂О₃ + 3Н₂О

д) выпариванием маточного раствора выделяют соду и поташ, а ранее полученный шлам СаSiO₃ идет на производство цемента.

При производстве 1 т Аl₂О₃ получают 1 т содопродуктов и 7,5 т цемента. Таким образом, комплексная переработка дешевого нефелина с помощью дешевого известняка дает возможность получить такие ценные продукты, как глинозем, сода (поташ) и цемент. За разработку этого метода группе ученых и инженеров в 1957 г. была присуждена Ленинская премия.

Из алюмосиликатов большой интерес представляют цеолиты. Их состав выражают формулой М_xЭ_yО_2y×nН₂О, где М - Са, Na. (реже Ва, Sr, К), Э—Si иАl в переменном соотношении. На рис. 7 приведена модель одного из искусственных цеолитов. Кремнекислородные и алюмокислородные тетраэдры объединены в полиэдры, которые соединены друг с другом через атомы кислорода. Благодаря такому строению в кристаллах цеолитов имеются свободные полости определенных размеров.

В этих полостях располагаются ионы М⁺ и М²⁺, компенсирующие отрицательный заряд алюмокремнекислородных тетраэдров, и в них могут внедряться молекулы воды. Содержание воды зависит от давления водяного пара. Цеолиты способны обменивать воду на другие вещества (спирт, аммиак и т. л.). При осторожном нагревании вода постепенно удаляется, и даже полное обезвоживание не приводит к разрушению кристаллической решетки цеолита.

Рис. 7 Структура цеолита.

Ряд искусственных цеолитов используется в качестве так называемых молекулярных сит. Молекулярные сита поглощают вещества, молекулы которых могут войти в их полости (диаметром 0,3—1,3 нм), Например, одно из молекулярных сит (с диаметром отверстия 0,35 им) может поглотить молекулы Н₂, О₂, N₂, но практически не поглощает более крупные молекулы типа СН₄ или атомы Аr. Молекулярные сита используются для разделения углеводородов, осушки газов и жидкостей.

В цеолитах одни катионы могут замещаться другими. На этом свойстве основано применение цеолитов в качестве ионообменников (катионитов). Цеолиты с внедренными в них ионами ряда d -элементов являются катализаторами.

Сульфид алюминия Аl₂S₃ получают непосредственным взаимодействием простых веществ при температуре красного каления, Это кристаллическое вещество (T. пл. 1100 °С), полностью гидролизующееся даже следами влаги в воздухе. При сплавлении Аl₂S₃ с основными сульфидами образуются полимерные сульфидоалюминаты состава М⁺¹АlS₂ и М⁺²(АlS₂)₂. Они малоустойчивы, в водных растворах легко разлагаются.

Галогениды алюминия АlНаl₃ в обычных условиях — бесцветные кристаллические вещества. Их можно получить прямым взаимодействием простых веществ. Основной способ получения АlF₃ основан на действии безводного HF на Аl₂O₃ или Аl:

Аl₂O₃ + 6НF = 2АlF₃ + 3H₂O

а получение АlСl₃ на хлорировании Аl₂O₃ в присутствии угля (при 500—550°С).

Фторид алюминия резко отличается по свойствам от остальных его галогенидов. Имеет координационную решетку типа RеО₃, тугоплавок, не растворяется в воде, химически неактивен. Хлорид имеет слоистую решетку, а кристаллы АlВr₃ и АlI₃ состоят из димерных молекул Аl₂Наl₆ (рис. 8).

Поэтому они легкоплавки, заметно летучи при обычной температуре. Очень гигроскопичны и на воздухе расплываются. Хорошо растворяются не только в воде, но и во многих органических растворителях.

Рис. 8 Строение молекулы Аl₂Наl₆.

В парообразном состоянии и в некоторых органических растворителях АlСl₃, АlВr₃ и АlI₃ находятся в виде димерных молекул Аl₂Наl₆, имеющих конфигурацию сдвоенных тетраэдров с общим ребром (рис. 8). Простые молекулы АlНаl₃ существуют только при высокой температуре, например Аl₂Сl₆ диссоциирует на молекулы АlНаl₃ при 700 °С.

В отличие от типичных солей галогениды алюминия (кроме АlF₃) — весьма реакционноспособные вещества. Взаимодействие АlНаl₃ с водой сопровождается значительным выделением тепла. При этом они сильно гидролизуются, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый.

Подобно ВНаl₃ тригалогениды алюминия (кроме АlF₃) — сильные акцепторы электронных пар — присоединяют молекулы-доноры, например:

Рис. 9. Структура криолита Nа3АlF6.

Склонность к комплексообразованию у АlНаl₃ проявляется в отношении к Н₂O, Н₃N, РСl₅, РОСl₃ и ряду органических соединений. С этой способностью связано применение АlСl₃ в качестве катализатора в органическом синтезе.

С основными галогенидами АlНаl₃ легко образуют галогеноалюминаты типа М⁺¹₃АlF₆, М⁺¹₂АlF₅ и М⁺¹АlHаl₄. Из них наиболее устойчив гексафтороалюминат натрия Nа₃АlF₆ (криолит). Его кристаллы островного типа образованы ионами Nа⁺ и АlF₆^3- (рис. 9). Фтороалюминаты состава М⁺¹₂АlF₅ и М⁺¹АlF₄ образованы полимерными фтороалюминатными комплексами. Так, в кристалле Тl₂АlF₅ октаэдры АlF₆ за счет двух своих вершин (атомов F) объединены в бесконечные цепи состава АlF₅^2-, а в КАlF₄ октаэдры АlF₆ за счет четырех вершин образуют бесконечный анион AlF₄^- в виде сетки.

Объединение же октаэдров АlF₆ за счет всех шести вершин создает координационную кристаллическую решетку АlF₃ (см. выше).

Фтороалюминаты щелочных металлов в воде раствворяются с трудом. Наибольшее применение (для получения Аl, F₂, эмалей, стекла и пр.) имеет Nа₃АlF₆. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Аl(ОН)₃ + 12НF + 3Nа₂СО₃ = 2Nа₃АlF₆ + 3СO₂ + 9Н₂O

В хлоро, бромо- и иодоалюминатах координайионное число Аl равно четырем. Получаются они при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов. Производные щелочных металлов, например Nа[АlСl₄] (T. пл. 156 °С); Сs[АlСl₄] (T. пл, 377 °С), являются солями. В противоположность фторалюминатным ионам ионы [АlСl₄]^-, [АlВr₄]^- и [АlI₄]^- легко гидролизуются, поэтому соответствующие соли в воде разлагаются,

Алюминий образует полимерный гидрид (алан) АlН₃, который получают косвенным путем, например действием АlСl₃ на эфирные растворы гидридоалюминатов:

Li[АlН₄] + АlСl₃ = 4АlН₃ + 3LiСl

Гидрид алюминия (АlН₃)_n — белый порошок, разлагающийся при температуре выше 105 ^oС с выделением водорода. Подобно гидрадам бора АlН₃ — соединение с дефицитом электронов. Предполагается, что он имеет сетчатое строение. Атомы алюминия находятся в октаэдрическом окружении атомов водорода и каждая пара соседних атомов алюминия связана двумя трехцентровыми двухэлектронными связями через атомы водорода сверху и снизу от плоскости сетки из атомов алюминия. Фрагмент структуры АlН₃ показан на рис. 10.

При взаимодействии эфирного раствора АlН₃ с основными гидридами образуются гидридоалюминаты:

LiН + АlН₃ = Li[АlН₄]

а

б

Рис.10 а) Фрагмент структуры гидрида алюминия (АlН₃)_n

б) Структура Al(BH₄)₃

Гадридоалюминаты — белые твердые вещества. Их устойчивость заметно меньше однотипных гидридоборатов. Водой бурно разлагаются. Они сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[АlН₄]) в органическом синтезе.

В качестве, смешанного гидрида бора-алюминия можно рассматривать гидридоборат алюминия Аl[ВН₄]₃ (T. пл. —64,5 °С, т. кип. 44,5 °С). Это соединение также с дефицитом электронов. Связь атомов бора и алюминия осуществляется через водород двумя трехцентровыми двухэлектронными связями (рис. 10б). Аl[ВН₄]₃ можно получить по обменной реакции в эфирной среде:

3Nа[ВН₄] + АlСl₃ = Аl[ВН₄]₃ + 3NаСl

Аl[ВН₄]₃ чрезвычайно реакционноспособен. Перспективен как ракетное топливо.

Для алюминия, как и для бора, известны соединения, которые по структуре аналогичны соответствующим соединениям углерода. Например;

Указанные производные алюминия менее устойчивы, чем однотипные соединения бора. Некоторые из них известны лишь при низких температурах в полимеризованном состоянии.

Приведенный обзор показывает, что по сравнению с бором у алюминия признаки металлического элемента заметно усиливаются. В частности, в отличие от кислотных соединений бора однотипные соединения алюминия (III) проявляют амфотерные свойства. Ослабление кислотных признаков однотипных производных алюминия (III) по сравнению с бором (III), а также у алюминия (III) по сравнению с кремнием (IV) можно проиллюстрировать на следующих примерах:

Из значений DG приведенных реакций следует, что соединения алюминия (Аl₂O₃, Аl(ОН)₃, АlF₃, АlН₃) имеют более основные свойства, чем однотипные соединения бора (В₂О₃, Н₃ВО₃, ВF₃, В₂Н₆) и кремния (SiO₂, SiF₄).По сравнению же с соединениями Мg (II) соединения А1(III) проявляют более кислотные свойства.

[1] Восстановление металла из его оксида с помощью другого металла называется металлотермией. Если, в частности, применяется алюминий, то процесс называется алюмотермией (могут применяться магний, кремний).

[2]Карборунд SiC – кубическая (алмазоподобная) и тригональная модификации. Эльбор BN - кристаллическая решетка типа алмаза.

Дата добавления: 2014-01-07