Подгруппа калия

Натрий

Литий

Литий Li от остальных щелочных металлов отличает большее значение энергии ионизации и небольшой размер атома и иона. Литий по свойствам напоминает магний (диагональное сходство в периодической системе).

Для лития наиболее характерно образование ионной связи. Поэтому координационное число Li в соединениях в отличие от остальных элементов 2-го периода больше 4. Вместе с тем вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в литийорганических соединениях литий образует ковалентную связь.

Литий достаточно широко распространен в земной коре (0,002 мол, доли, %). Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: ⁶Li (7,3%) и ⁷Li (92,7%). Искусственно получены радиоактивные изотопы. Наибольшую ценность имеют минералы сподумен LiАl(SiO₃)₂, амблигонит LiАl(РО₄)F и лепидолит Li₂Аl₂(SiО₃)₃(F,ОН)₂.

Простое вещество. В виде простого вещества литий — мягкий серебристо-белый металл (T_пл. 179 °С, Т_кип. 1350 °С). Из металлов он самый легкий (пл. 0,534 г/см³).

Литий высоко химически активен. С кислородом и азотом взаимодействует уже при обычных условиях, поэтому на воздухе тотчас окисляется, образуя темно-серый налет продуктов взаимодействия (Li₂О, Li3N). При температуре выше 200 °С загорается. В атмосфере фтора и хлора, а также в парах брома и иода самовоспламеняется при обычных условиях. При нагревании непосредственно соединяется с серой, углем, водородом и другими неметаллами. Будучи накален, горит в СО₂.

С металлами литий образует интерметаллические соединения. С магнием, алюминием, цинком и с некоторыми другими металлами, кроме того, образует ограниченные твердые растворы. Заметно отличаясь атомным радиусом от остальных щелочных металлов, дает с ними эвтектические смеси,

Литий придает сплавам ряд ценных физико-химических свойств. Например, у сплавов алюминия с содержанием до 1 % Li повышается механическая прочность и коррозионная стойкость, введение 2% Li в техническую медь значительно увеличивает ее электрическую проводимость и т. д.

По химической активности литий уступает некоторым металлам, хотя значение его стандартного. электродного потенциала наиболее отрицательное (Е^о₂₉₈ = —3,05 В). Это обусловлено большой энтальпией гидратации иона Li, что обеспечивает значительно большее смещение равновесия

Li (т) «Li⁺ (р) + e^—

в сторону ионизации металла, чем это имеет место у остальных щелочных металлов. Для слабо сольватирующих растворителей (например, в расплавах солей) значение его электродного потенциала соответствует его меньшей химической активности в ряду щелочных металлов.

Литий энергично разлагает воду, выделяя из нее водород, еще легче взаимодействует с кислотами.

Получают литий электролизом расплава эвтектической смеси LiСl — КСl. Его хранят под слоем вазелина или парафина в запаянных сосудах.

Важнейшей областью применения лития является атомная энергетика. Его используют как источник получения трития:

⁶₃Li + ¹₀ n = ³₁Н + ⁴₂Не

а также в качестве теплоносителя в атомных реакторах.

Соединения лития (I). Бинарные соединения лития — бесцветные кристаллические вещества; являются солями или солеподобными соединениями. По химической природе, растворимости и характеру гидролиза они напоминают производные кальция и магния. Из бинарных соединений и солей плохо растворимы LiF, Li₂СО₃, Li₃РО₄ и др.

Перекисные соединения для лития малохарактерны. Однако для него известны пероксид Li₂О₂, персульфид Li₂S₂ и перкарбид Li₂С₂.

Оксид лития Li₂О — белое твердое вещество. Получается взаимодействием простых веществ. Активно реагирует с водой, образуя гидроксид. С кислотами, кислотными и амфотерными оксидами образует соли.

Гидроксид LiОН — бесцветное очень гигроскопическое вещество, растворимое в воде. Сильное основание. Однако по растворимости и силе LiОН уступает гидроксидам остальных s-элементов I группы. При накаливании LiОН (в отличие от ЭОH других щелочных металлов) разлагается:

LiОН получают электролизом водных растворов LiСl. Применяется как электролит в аккумуляторах.

В отличие от Ве (II) аквокомплексы Li (I) менее устойчивы. В имеющихся кристаллогидратах лития отдельные аквоионы не обнаружены.

В ряде кристаллогидратов молекулы воды участвуют в образовании мостиковых связей. Так, в LiОН×Н₂О (решетка моноклинная) Li окружен четырьмя атомами кислорода (два от ОН-групп и два других от молекул Н₂О), образующими искаженный тетраэдр. Тетраэдры попарно соединены общими ребрами (за. счет атомов кислорода ОН-групп). Соседние пары тетраэдров связаны общими вершинами (через атомы кислорода молекул Н₂О) и образуют бесконечную цепь состава LiОН×Н₂О:

Цепи связаны друг с другом за счет водородной связи.

В кристалле LiСlО₄×3Н₂О каждый ион Li находится в центре октаэдра из молекул H₂О; но каждая молекула Н₂О принадлежит двум таким октаэдрам, образуя гексагональные столбики состава Li₂(ОН₂)₆]²⁺, между которыми помещаются ионы СlО₄^-.

При взаимодействии (совместной кристаллизации или сплавлении) солей лития с однотипными соединениями других щелочных металлов образуются эвтектические смеси, например LiNО₃ – КNО₃ (T пл. 132 °С), LiNO₃ — NаNO₃ – KNO₃ (T_пл. 120 °С), LiСl — КСl (T_пл. 350 °С) и др. Значительно реже образуются двойные соединения, например М¹⁺LiSО₄, Nа₃Li(SО₄)₂×6Н₂O, и твердые растворы.

Расплавы солей и их смесей составляют интересный и важный класс не- водных растворителей. В расплавленных солях растворяется большинство металлов. Эти растворы имеют интенсивную окраску и являются очень сильными восстановителями. В них растворенные металлы находятся либо в атомарном состоянии, либо в виде сольватированных ионов необычно низкой степени окисления (Аl⁺, Са⁺, Ве⁺). Растворение металлов в расплавленных солях имеет значение для многих электрометаллургических и металлотермических процессов, для рафинирования металлов, проведения различных синтезов.

Соединения, растворяясь в расплавленных солях, ионизируются, образуя сольватированные ноны. Например, при растворении СоСl в расплавленной эвтектике LiNО₃—КNО₃ образуется сольватированный ион [Со(NО₃)₆]^4-, а при добавлении к этому раствору КСl получается ион [СоСl₄]^2-. В расплавленных солях могут протекать реакции как без изменения, так и с изменением степени окисления элементов.

Ряд минералов и искусственных соединений лития (алюминат, титанат, карбонат, силикат, молибдат и др.) применяется в производстве эмалей, специальных стекол, пропускающих ультрафиолетовые лучи, и др. Литий образует металлорганические соединения, что определяет его значение в современном органическом синтезе.

Натрий один из наиболее распространенных элементов на Земле (2,4 мол. доли, %). Он обнаружен в атмосфере Солнца и в межзвездном пространстве. Важнейшие минералы натрия: NаСl (каменная соль, галит), Na₂SO₄×10Н₂О (мирабилит, глауберова соль), Nа₃АlF₆ (криолит), Nа₃В₄О₇×10Н₂O (бура) и др. В сочетании с другими элементами он входит в состав многих природных силикатов и алюмосиликатов. Огромное количество солей натрия находится в гидросфере (около 1,5×10¹⁶ т).

Соединения натрия содержатся в растительных и животных организмах, в последнем случае главным образом в виде NаСl. В крови человека ионы Nа⁺ составляют 0,32 %, в костях 0,6, в мышечной ткани - 0,6—1,5 %.

Простое вещество. В виде простого вещества натрий легкий (пл. 0,97 г/см³), мягкий серебристо-белый металл со сравнительно невысокими тёмпературами плавления (97,8°С) и кипения (883°С).

По химическим свойствам это активнейший металл. На воздухе тотчас окисляется, образуя рыхлые продукты окисления. При обычной температуре самовоспламеняется в атмосфере фтора и хлора. При небольшом подогревании энергично взаимодействует с жидким бромом, серой, иодом, водородом и др.

С многими металлами натрий образует интерметаллические соединения. Например, с оловом он дает ряд соединений: NаSn₆, NаSn₄, NaSn₃, NаSn₂, NаSn, Nа₂Sn, Nа₃Sn и др. С некоторыми металлами дает твердые растворы. Эвтектический сплав 24 % Nа и 76 % К в обычных условиях представляет собой жидкость (т. пл. - 12,6°С).

Натрий используется в металлотермии. Металлический натрий и его жидкий сплав с калием используется в органическом синтезе. Как восстановитель часто применяется амальгама натрия. Натрий используется также в качестве теплоносителя в ядерных энергетических установках, в клапанах авиационных двигателей, в химических производствах где требуется равномерный обогрев в пределах 450—650°С.

Натрий получают электролизом расплавленного NаСl и реже NаОН. При производстве натрия из NаСl (T пл. 800°С) температуру плавления электролита снижают (до 575—585°С) добавкой КСl, СаС2, NаF или других солей. Натрий хранят в запаянных сосудах или под керосином.

Соединения натрия (I). Для натрия (I) наиболее характерны ионные соединения. Его соединения имеют кристаллическое строение, отличаются большей или меньшей тугоплавкостью, в расплавленном состоянии являются электролитами, хорошо растворяются в воде. Труднорастворимы немногочисленные производные со сложными анионами, например гексагидроксостибат (V) Nа[Sb(ОН)₆]. Сравнительно мало растворим (в отличие от карбоната) его гидрокарбонат.

Поскольку поляризующее действие иона Na⁺ незначительно, комплексные соединения для натрия нехарактерны. Даже аквокомплексы малоустойчивы. Поэтому большинство его солей кристаллогидратов не образуют. Относительно устойчивые кристаллогидраты типа Nа₂SО₄×10Н₂О, Nа₂СО₃×10Н₂О являются тектогидратами [1].

Для натрия образование перекисных соединений более характерно, чем для лития. Так, взаимодействуя с кислородом, он (в отличие от лития) образует не оксид, а пероксид:

Оксид же натрия Nа₂О получают косвенным путем восстанавливая Nа₂О₂ металлическим натрием. Известны также малостойкие озонид NаО₃ и надпероксид натрия NаО₃. При сплавлении натрия с серой образуются персульфиды типа Nа₂S₂, Nа₂S₃, Nа₂S₄ и Nа₂S₅.

Из соединений натрия важное значение в технике имеют его хлорид, гидроксид, карбонаты и многочисленные другие производные.

Хлорид натрия встречается в природе в огромных месторождениях. Он является основой для целого ряда важнейших производств таких, как производство натрия, едкого натра, соды, хлора и др. Гидроксиднатрия (едкий натр, каустическая сода) в громадных количествах потребляется самыми разнообразными отраслями промышленности, главные из которых — производство мыл, красок, целлюлозы и др. Получают NаОН либо электролизом водных растворов NаСl, либо химическими методами.

Из химических методов наиболее распространен известковый способ производства NаОН. В основе этого способа лежит реакция взаимодействия раствора соды с гашеной известью:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ «2NaOH + CaCO₃

Равновесие реакции смещено в сторону образования NaOH вследствие плохой растворимости СаСО₃. Обработанная таким образом сода становится едкой (по-гречески каустической), поэтому-то получаемый таким путем гидроксид натрия и называется каустической содой. Потребляют карбонаты натрия многие отрасли промышленности: химическая, мыловаренная, бумажная, текстильная, пищевая и др. Карбонаты натрия вырабатываются или в виде Nа₂СO₃ (кальцинированная сода), или в виде кристаллогидрата Nа₂СО₃×10H₂O (кристаллическая сода), или в виде гидрокарбоната NаНСО₃ (питьевая сода).

Сода чаще всего производится по аммиачно-хлоридному методу, основанному на реакции

NaCl + NH₄HCO₃ «NaHCO₃ + NH4Cl

равновесие которой смещается в сторону образования гидрокарбоната натрия ввиду его сравнительно малой растворимости.

Соду Nа₂СО₃ можно получить также восстановлением сульфата натрия углем в присутствии карбоната кальция:

Na₂SO₄ (т) + C (т) + СaCO₃ (т) «CaS (т) + Na₂CO₃ (т) + 2CO₂ (г)

DН = 502 кДж/моль, DS = 370 Дж/моль×град.

Поскольку эта реакция эндотермична, но протекает с увеличением энтропии системы, для ее осуществления необходимо нагревание.

Элементы подгруппы калия — калий К, рубидий Rb, цезий Сs и франций Fr — наиболее типичныe металлические элементы — катионогены. При этом с повышением порядкового номера этот признак у элементов усиливается. для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи, Вследствие незначительного поляризующего действия ионов (малый заряд, устойчивость электронной структуры, большие размеры), комплексообразование с неорганическими лигандами для К, Rb, Сs, Fr нехарактерно, даже кристаллогидраты для них почти не известны.

Наиболее важными минералами калия являются: сильвин КСl, сильвинит NаСl×КСl, карналлит КСl×МgСl₂×6Н₂O, каинит КСl×МgSО₄×3Н₂O.

Рубидий и цезий содержатся в минералах калия. Франций радиоактивен, стабильных изотопов не имеет. Он открыт в 1939 г. в продуктах радиоактивного распада урана (4×10^{-28 г на 1 г природного урана), Его получают искусственно. Наиболее долгоживущий изотоп 212}Fr (Т_1/2 = 20 мин) образуется при облучении урана протонами:

²³⁸U (р, 6_р2I_n)²¹²Fr

Вследствие малого периода полураспада изотопов сколько-нибудь заметных количеств франция накопить не удается, поэтому его свойства изучены недостаточно.

Простые вещества. В виде простых веществ калий и его аналоги блестящие серебристо-белые (за исключением золотисто-желтого цезия) металлы с объемно-центрированной кристаллической решеткой (как Li и Nа). Основные физические константы этих металлов (и для сравнения лития и натрия) приведены ниже. И как видно из приведенных данных, плотность К, Rb и Сs невелика (калий, подобно Li и Nа, даже легче воды), температуры плавления и кипения невысокие. Эти металлы очень мягки и легко режутся ножом.

Существенно, что от лития к натрию и далее к калию значения большинства констант меняются довольно резко.

Калий и его аналоги — исключительно реакционноспособные металлы. На воздухе калий тотчас окисляется, образуя рыхлые продукты взаимодействия; цезий и рубидий самовоспламеняются.

В атмосфере фтора и хлора эти металлы самовоспламеняются при обычных условиях. Взаимодействие их с жидким бромом сопровождается сильным взрывом. При нагревании они легко взаимодействуют с серой, водородом и другими неметаллами. С металлами образуют большей частью интерметаллические соединения.

Калий и его аналоги располагаются в самом начале ряда напряжений. Взаимодействие калия с водой сопровождается самовоспламенением выделяющегося водорода, а взаимодействие рубидия и цезия даже взрывом.

Рассматриваемые металлы при нагревании и освещении сравнительно легко теряют электроны. Эта способность делает их ценным материалом для изготовления фотоэлементов.

В технике калий получают натрийтермическим методом из расплавленного гидроксида или хлорида, рубидий и цезий — методами металлотермии и термическим разложением соединений. Калий и его аналоги хранят в запаянных сосудах. Калий, кроме того, можно сохранять в керосине.

Соединения калия (I), рубидия (I), цезия (I). Производные калия и его аналогов являются преимущественно солями и солеподобными соединениями. По составу, кристаллическому строению, растворимости и характеру солъволиза их соединения проявляют большое сходство с однотипными соединениями натрия.

Кристаллы соединений щелочных металлов характеризуются высокими координационными числами. Так, гидриды ЭН имеют структуру типа NаСl, галогениды ЭНаl структуру типа NаСl и СsСl. Оксиды Э₂O, сульфиды Э₂S, селениды Э₂Sе и теллуриды Э₂Те калия и рубидия (а также Li м Nа) имеют структуру типа антифлюорита (рис. 1), т. е. тетраэдро-кубическую координацию атомов.

Рис. 1. Кристаллическая решетка М2О (тип антифлюорит).	Рис. 2. Кристаллическая решетка надпероксидов типа МО2.

В соответствии с усилением химической активности в ряду К — Rb — Сs возрастает тенденция к образованию перекисных соединений. Так, в отличие от лития, дающего при сгорании на воздухе оксид, и натрия, переходящего в тех же условиях в пероксид, К, Rb и Сs при сгорании образуют надпероксиды ЭО₂ (рис. 2). Косвенным путем можно получить также пероксиды Э₂О₂ которые менее устойчивы, чем Na₂O₂.

Пероксиды и надпероксиды — сильные окислители, Водой, а тем более разбавленными кислотами они легко разлагаются:

2КО₂ + 2Н+ = 2К⁺ + Н₂О₂ + О₂

Еще более сильными окислителями являются озониды ЭО₃. Они образуются при действии озона на твердые гидроксиды:

4КОН + 4О₃ = 4КО₃ + О₂ + 2Н₂О

При хранении озониды постепенно разлагаются уже в обычных условиях:

2КО₃ = 2КО₂ + О₂, DG^o₂₉₈ = —86 кДж/моль,

а в воде бурно вьтделяя кислород:

4КО₃ + 2Н₂О = 4К⁺ + 4ОН^- + 5О₂

Персульфиды (полисульфиды) калия и его аналогов могут быть получены кипячением сульфидов с избытком серы (или при сплавлении сухих сульфидов с серой). Устойчивость полисульфидов в ряду К — Rb — Сs также увеличивается. Для калия и его аналогов выделены и изучены все члены ряда Э₂S_n, вплоть до n = 6 (тогда как для Nа до n =5, а для Li до n =2).

Оксиды (белый К₂O, желтый Rb₂O и оранжевый Сs₂O), подобно Na₂Oочень реакционноспособные вещества, энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды. 06 усилении химической активности в ряду Li₂O — Nа₂O — К₂O — Rb₂O —Сs₂O можно судить по изменению значений энергии Гиббса для реакции

1/2Э₂O (к) + 1/2Н₂O (г) = ЭОH (к)

которая для LiОН составляет —46,8 кДж/моль, для NаOН — 77,6, для КОН — 102,4, для RbOН —104,5, для СsOН —104,5 кДж/моль. Этот же пример свидетельствует о значительном изменении свойств при переходе от Li к Nа и от Nа к К.

Э₂O можно получить восстановлением надпероксидов ЭO₂ металлами:

КО₂ + 3К = 2К₂О

Гидроксиды ЭОН — бесцветные очень гигроскопические вещества. При накаливании они, подобно NаОН, возгоняются без разложения. Хорошо растворяются в воде, при этом выделяется значительное количество тепла. В водных растворах ЭОH, подобно NаOН, ионизированы почти нацело и являются самыми сильными основаниями — щелочами — КОН, RbOН, СsОН. Из них наибольшее значение в технике имеет гидроксид калия (едкое кали) КОН. Его получают электролизом водного раствора КСl.

В противоположность аналогичным соединениям Li⁺ и Nа⁺ такие соединения элементов подгруппы калия, как их оксохлораты (VII) ЭСlО₄, хлороплатинаты (IV) Э₂РtСl₆, нитритокобальтаты (III) Э₃[Со(NO₂)₆] и некоторые другие, труднорастворимы.

Из многочисленных производных элементов подгруппы калия наибольшее значение имеют производные калия. Около 90% добываемых солей калия потребляется как удобрения (в виде КNО₃, КСl, К₂SО₄ и др.). Соединения калия применяются также в производстве стекла, мыла и др. Соединения калия, рубидия, цезия и франция используются в медицине.

[1] Своеобразные упорядоченные твердые растворы внедрения соль-лед.

Дата добавления: 2014-01-07