Энтропия

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядочности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах самопроизвольно протекающего процесса увеличивается S(второй закон термодинамики). S=R*lnW

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж*моль ^-1 S

SQ/T иS=Q/T

Для химической реакции изменение энтропии аналогично энтальпии термин был введен Клаузиусом (1985 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

dS = dQ/T

где dS –дифференциал энтропии; dQ-дифференциал теплоты; Т- абсолютная температура;

Это формула является математическим выражением классической формулировки 2 закона термодинамики, который гласит, что для всех обратимых изменений в закрытой системе с однородной температурой справедливо соотношение

dS = dQ/T

Для всех необратимых изменений в закрытой системе величина приращения энтропии будет больше, чем изменение приведенной теплоты, то есть

dS dQ/T

При чем знак равенства имеет место при обратимых процессов, а неравенства – при необратимых процессах.

Запишем формулировку второго закона термодинамики:

У всякой изолированной системы, находящейся в неравновнсном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, ее рост продолжается до тех пор,пока система не достигнет равновесного состояния.

Связь энтропии и термодинамических параметров.

Расчет изменении температуры системы

Изменение энтропии вещества, температура которого, повышается при постоянном обьеме от Т₁ до Т_2, вычесляют путем интегривования частной производной энтропии по температуре при постоянном обьеме

(dS/dT) = Cv/T

Где Cv- изохорная теплоемкость системы, Дж/К

Если в системе в указанном диапазоне температур не происходит каких либо фазовых превращений, то интегривование приводит к:

S(V,T₂) – S(V,Т₁)= Cv(T)/dT

Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия S,энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления,концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определются только конечным и начальным состояниями системы.

Изохорический процесс характеризуется постоянством обьема. Следовательно, V = const, dV =0; поэтому

dA =0

Поскольку этот процесс протекает в замкнутом пространстве, то расширение и связанная с ним работа отсутствуют.В этом случае первое начало термодинамики

dQ =dU+ dA

приобретает вид

dQ =dU или Q=U

т.е. убыль внутренней системы обращается в теплоту, выделяющуюся при протекании процесса, или, наоборот, вся поглощенная теплота тратится на приращение энергии.

Изобарический процесс характеризуется постоянством давления. Следовательно, выражение dA = pdV после интегрирования при условии

p = const приобретает вид:

A = p (V₂ –V₁)

Работа, совершаемая при этом процессе, пропорциональна изменению обьема газа.

A = R (T₂- T₁)

Работа изобарического процесса пропорциональна изменению температуры газа.

Изотермический процесс характеризуется постоянством температуры. Следовательно, dA = pdV, но, согласно уравнению pV/T = R, p = RT/V поэтому

dA= RT/V dV

Интегрируя это уравнение и полагая T =const получаем

A = RTln V2/V1

По закону Бойля –Мариотта V2/V1= p1/p2; поэтому

A = RTln p1/p2

То уравнение первого начало термодинамики (T= const и U=0) приобретает вид: Q=A

Это означает что при изотермическом процессе работа, совершаемая над системой, полностью превращается в теплоту, которую система выделяет в окружающее пространство.

Адиабатический процесс характеризуется выражением dQ =0. Следовательно, уравнение первого начало термодинамики в этом случае имеет вид dU +dA =0 или dA = -dU Так как dU = CvdТ, то dA = -CvdT

Интегрирование дает следующую зависимость:

A = -Сv(T₁-T₂)

Согласно этому уравнению, работа адиабатического процесса пропорциональна изменению температуры газа, а также пропорциональна его теплоемкости при постоянном обьеме.

Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных характеристик вещества.

Из уравнения первого начала термодинамики dQ =dU+ dA

Следует, что

dQ/dT=dU/dT+ dA/dT

C = dQ/dT = dQ/dt

Называется теплоемкостью.Теплоемкость показывает, какое количество теплоты необходимо подвести к телу для заданного повышения его температуры. В данном случае величина теплоемкости определена как количество теплоты, которое необходимо для дифференциально малого изменения степени нагретости тела. Это так называемая истинная теплоемкость.

Часто используется величиной средней теплоемкости

C= Q/t₂ –t₁

Легко видеть, что средняя теплоемкость равняется количеству теплоты, необходимиое для нагревания тела на 1^о ,причем t₂ и t₁ конечное и начальное значения температуры тела.

Если t_{1 =} О^оС, а t₂ принимает значения t, то уравнение упрощается:

C = Q/t

И величина С носит название средней теплоемкости в интервале температур от 0 до t^оС.Поскольку величина Q зависит от пути процесса, то от него также будет зависеть и величина теплоемкости. Чаще всего используется теплоемкость при постоянном обьеме Сv и теплоемкость при постоянном давлении Ср,т.е.

Сv = (dU/dT)v= dQv/dT

Сp = (d Н/ dT)p =dQp/dT

Температурная зависимость теплоемкостей.

При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид

С=

C = a+bt+ct²

То связь коэффициентовс коэффициентами а,б,с выражается соотношениями:

А=b=/2; c= /3 или .

Зависимость теплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры:

С=a + bT+ cT² + dT³ или C= a +bT + cT^-2

Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt;

C = 1/T –T1 CdTКоличество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений:

Qv = U = n CvdT = nCv(T₂-T₁)

Qp =H = n Cp dT = n Cp(T₂-T₁)

Учитывая, что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение

Qp = n[ a(T₂ – T₁)+ ½ b (T₂² –T₁²)+ C^/ T₂-T₁/T₁T₂] Температурная зависимость теплоемкостей.

При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид

С=

C = a+bt+ct²

То связь коэффициентовс коэффициентами а,б,с выражается соотношениями:

А=b=/2; c= /3 или .

Зависимость темплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры:

С=a + bT+ cT² + dT³ или C= a +bT + cT^-2

Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt;

C = 1/T –T1 CdTКоличество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений:

Qv = U = n CvdT = nCv(T₂-T₁)

Qp =H = n Cp dT = n Cp(T₂-T₁)

Учитывая, что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение

Qp = n[ a(T₂ – T₁)+ ½ b (T₂² –T₁²)+ C^/ T₂-T₁/T₁T₂]

Дата добавления: 2014-01-07