Потенциометрия

Классификация электрохимических методов анализа

Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы основаны на измерении электриче­ских параметров электрохимических явлений, возникающих в ис­следуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с иссле­дуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохими­ческие процессы в растворе сопровождаются появлением или изме­нением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, проходящего через раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электро­химической ячейке, состоящей из электродов и сосуда с исследуе­мым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участ­вующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через рас­твор, – кулонометрия; в) зависимости величины тока от прило­женного потенциала – вольт-амперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции, – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохими­ческой ячейки налагают посторонний потенциал.

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами потенциометрами.

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электролитическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление веществ. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По спо­собу применения электрохимические методы можно классифициро­вать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индика­цию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т. д.

Приборы для электрохимических определений кроме электро­химической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления вклю­чают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопро­тивления раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микро­амперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень сла­бый, его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важ­ной частью являются устройства для подачи на ячейку соответ­ствующего потенциала стабилизированного постоянного или пере­менного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания при­боров электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.

Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающей между разнородными электродами, опу­щенными в раствор с определяемым веществом. Электрический по­тенциал возникает на электродах при прохождении на них окисли­тельно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окисли­тельно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста, исходя из концентраций компонентов пар [ок] и [вос]:

. (18)

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электро­дов.

Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара Мⁿ⁺/М, потенциал которой определяется по уравнению (18). Например, медный электрод, опущенный в раствор соли меди Сu²⁺, составляет электродную пару Сu²⁺/Сu, потенциал которой зависит от концентрации Сu²⁺:

Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом А^-, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион А^-, возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли ПРма и концентрации аниона [А^-] в растворе:

(19)

Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный.

Рисунок 13 – Электроды для электрохимических измерений:

1 – фитиль; 2 – электролитический мост; 3 – мембрана; 4 - ввод органиче­ской фазы; 5 – внутренний электрод; 6 – клемма для присоединения элек­трода к прибору

Хлорсеребряный электрод (рисунок13, а) состоит из стеклянной трубки, в которой находится серебряная проволока, покрытая слоем AgCl и опущенная в раствор KCl (Ag|AgCl|KCl). Контакт электрода с раствором осуществляется через мостик из асбестовой нити, смоченной раствором KCl, с потенциометром – через серебряную проволоку. Потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации КСl в растворе. В 1 н. КСl Е=0,220 В, в насыщенном растворе КСl Е=0,199 В по отношению к нормальному водородному электроду.

Каломельный электрод (рисунок 13, б) представляет собой стеклян­ный сосуд, на дно которого налита ртуть, поверх ртути находится паста из каломели Hg₂Cl₂ и налит раствор КСl (Hg|Hg₂Cl₂|KCl). В ртуть опущена платиновая проволока для контакта с прибором, раствор КСl сообщается с анализируемым раствором с помощью электролитического мостика – трубки, заполненной раствором КСl с добавкой агар-агара. Потенциал каломельного электрода Е в 1 н. КСl равен +0,281 В, в насыщенном Е =+0,244 В. Насы­щенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяются в качестве электродов срав­нения, по отношению к которым измеряется потенциал индикатор­ного электрода.

Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содер­жащих окислительно-восстановительную пару (например, Fe³⁺|Fe²⁺; Се⁴⁺|Се³⁺; MnO₄^-, H/Mn²⁺, H₂O и др.). Потенциал такого электрода, не принимающего непосредственного участия в электрохимической реакции, определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм по уравнению Нернста.

Мембранные электроды (см. рисунок 13, в, г, д) раз­личного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разные стороны мембраны. Простейшим и наиболее употребительным мембранным электродом является стеклянный электрод.

Теория стеклянного электрода была разработана советским уче­ным акад. Б. П. Никольским. Стеклянный электрод состоит из хлорсеребряного электрода, помещенного в стеклянную трубку с шариком из специального стекла и залитого 0,1 н. НCl. Толщина стенок шарика 0,006…0,1 мм. Ионы щелочных металлов стекла способны обмениваться на Н⁺ – ионы, которые адсорбируются на тонкой стеклянной стенке (мембране) электрода. Если стеклянный электрод поместить в раствор с значением рН, отличающимся от рН Раствора внутри электрода, то на стеклянной мембране 1 возникает мембранный потенциал. Изменения концентрации Н⁺– ионов, принимающих участие в ионном обмене с наружной поверхности стеклянной мембраны, приводят к изменению количества адсорби­рованных Н⁺ – ионов. При этом наружная гидратированная поверх­ность стекла приобретает заряд, отличающийся по величине от заряда на внутренней стороне мембраны. Стеклянный электрод в паре с электродом сравнения (обычно применяют насыщенный хлорсеребряный электрод), опущенный в анализируемый раствор, образует электрохимическую ячейку. В этой ячейке стекло является электролитическим мостом с большим сопротивлением. Величина ЭДС такой ячейке определяется соотношением активностей по обе стороны мембраны и при постоянстве внутри стеклянного электрода зависит от в анализируемом растворе:

(20)

где К – постоянная, связанная с неоднородностью (асимметрией) стеклянной мембраны и неравенством потенциалов внутреннего хлорсеребряного электрода и электрода сравнения. Стеклянные электроды, таким образом, чувствительны к изменениям рН среды и широко применяются для его измерения. Стеклянный электрод является в некоторой степени избирательным по отношению к Н⁺ и позволяет их определять практически в присутствии любых других ионов. Стеклянные электроды хранят в воде или в растворе HCl. Высыхание нарушает стабильную работу электрода и требует предварительного длительного (сутки) замачивания. Идеи, развитые в процес­се создания стеклянного электрода, легли в основу разработки мембранных ион-селективных электродов (рисунок 13, г), чувствительных к изменениям концентрации какого-либо одного иона. Ион-селек­тивные электроды могут включать мембраны разных типов. Специальные сорта стекол, способные к ионному обмену на ионы Na⁺, K⁺, Li⁺, позволили создать соответствующие электроды, чувствительные только к одному из указанных ионов. При прессовании порошков некоторых солей (CuS, PbS, Ag₂S) получены ион-селективные электроды на F^-, S^2- и др. Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, поли­стирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br^-, Сl^-, I^-.

Получают распространение электроды с жидкой мембраной (рисунок 13, д), представляющей собой пористую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешивающейся с водой и способной к изби­рательной адсорбции определенных ионов (например, растворы хелатов Ni²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺ в органическом растворителе). Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода и электрода сравнения, которые опускают в анализируемый раствор и подсое­диняют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500…1000 МОм), по­этому существующие типы потенциометров представля­ют собой сложные электрон­ные высокоомные вольтметры.

Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.

В потенциометрическом титровании в качестве индикатора используют электроды потенциометра, опущенные в титруемый раст­вор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного прибора потенцио­метра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израс­ходованный на титрование.

В простейшем случае для потенциометрического титрования собирают установку, состоящую из стакана, магнитной мешалки, рабочего электрода, электрода сравнения, бюретки и потенцио­метра (рис.14). Электрод сравнения соединяют с титруемым раствором через электролитический мост. В стакан отмеривают определенный объем титруемого раствора и порциями добавляют титрант. Предвари­тельно проводят пробное титрование для ориентировочного опреде­ления точки эквивалентности. После добавления каждого кубиче­ского метра титранта записывают показания прибора либо в единицах рН, либо в милливольтах (мВ). Возле точки эквивалентности для большей точности титрант добавляют по каплям. После точки эквивалентности титрование продолжают, добавляя еще некоторый о6ъем титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе (рисунок 15, а). По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине каса­тельной скачка титрования определяют точку эквивалентности; Для большей точности определения точки эквивалентности применяют дифференциальные кривые титрования (рисунок 15, б), которые строят по вычисленным значениям или . Величины или определяют как разность между показаниями прибора после добавления каждой порции титранта .Наибольшее значение приобретает в точке эквивалентности. Дифференциальный способ построения кривых титрования позволяет достаточно четко (в пределах 0,05…0,1 см³) выделить точку эквивалентности. Эту особенность дифференциальных кривых можно применить при титровании слабых кислот и оснований и их смесей.

Рисунок 15 – Кривые потенциометрического титрования

Дата добавления: 2014-01-07