Оксиды циркония и гафния

Существуют только один тип стабильного оксида MeO₂. Имеются данные об образовании неустойчивых монооксидов ZrO и H. Для системы Zr-О характерно также образование твердых растворов внедрения. Максимальная растворимость кислорода в ά -Zr равна 29 ат.%, в то время как растворимость в β-Zr значительно меньше. Кислород повышает температуру ά↔β-превращения, увеличивает температурный интервал существования ά -Zr, и при концентрации кислорода более 18 ат.%. Вплоть до температуры плавления существует только ά -фаза. ZrO₂ растворяет до 4 ат. % циркония, образуя фазы с дефектной структурой.

Диоксид циркония имеет три полиморфных модификации - моноклинную, тетрагональную и кубическую. Моноклинная форма переходит в тетрагональную при ~1100°; переход сопровождается значительным уменьшением объема (7.5—7.7 %), что затрудняет использование чистой ZrO₂ для изготовления различных огнеупорных изделий. Выше 1900° двуокись имеет кубическую решетку типа флюорита CaF₂. Нижний предел устойчивости структур с кубической координацией определяется отношением отношением r_к⁺/r_A^- = 0.73. Отношение радиусов Zr⁴⁺ и О^2- равно 0.64, из этого следует, что кубическая модификация должна быть неустойчивой. В моноклинной ZrO₂ искаженная кубо-тетраэдрическая координация.

Добавление CaO, Y₂O₃, Nd₂О₃, Sc₂O₃ стабилизирует кубическую ZrO₂ (точнее, твердые растворы на ее основе). При определенной концентрации добавленного оксида переход моноклинной модификации в тетрагональную (и наоборот) подавлен или полностью устранен, во всем температурном интервале существует кубическая модификация. Например, твердый раствор, содержащий 16-30 мол. % СаО, имеет кубическую форму решетки. В твердом растворе ионы Са²⁺ занимают места ионов Zr⁴⁺, параметр решетки несколько увеличивается вследствие того, что ион Са²⁺ больше иона Zr⁴⁺. Электронейтральность сохраняется в результате возникновения анионных вакансий; при составе 0.85 ZrO₂ – 0.15 CaO. B решетке 7.5% узлов, которые должны быть заняты кислородом, остаются свободными. Вакансии обуславливают большую подвижность ионов О^2-; в электрическом поле такие кристаллы обладают ионной проводимостью. Однако, полностью стабилизированный ZrO₂ (16 мол. % Y₂O₃) из-за низкой механической прочности не может быть использован в качестве конструкционного материала. Поэтому применяют частично стабилизированный ZrO₂ (5 мол % Y₂O₃)

Диоксид гафния имеет две полиморфные модификации — моноклинную и тетрагональную, температуру превращения 1850—1900°С; изменение объема при этом 3.4%. Диаграмма системы СаО-НfO₂ сходна с диаграммой СаО- ZrO₂; в ней образуются стабильные твердые растворы с кубической решеткой.

В кристаллической решетке ZrO₂ каждый атом Zr окружен восемью атомами кислорода, а каждый атом О связан с четырьмя атомами Zr; в результате кристалл имеет природу гигантской молекулы. Такое строение кристаллического диоксида циркония определяет его высокую стабильность, выражающуюся в большой твердости (6,5 по шкале Мооса), высокой температуре плавления, низком давлении пара и низкой химической активности. То же можно сказать и относительно НfO₂.

ZrO₂ и НfO₂ могут быть получены окислением металлов, окислением тетрахлоридов в атмосфере кислорода, прокаливанием термически нестойких соединений – оксихлоридов, нитратов и др., прокаливанием гидроксидов. В последнем случае сначала образуется аморфная двуокись циркония, превращающаяся в моноклинную при 450—480°С, причем в качестве промежуточных фаз могут образовываться мета-стабильные в данных условиях кубическая и тетрагональная модифи¬кации. Реакции с твердыми ZrO₂ и НfO₂ протекают при высокой тем¬пературе, так как только в этих условиях и под влиянием энергичных реагентов разрушаются их кристаллические решетки.

Дата добавления: 2014-01-07