Нитраты циркония и гафния

Карбонаты циркония и гафния

Ион СO₃^2- обладает достаточно высокой способностью к комплексообразоdанию с цирконием и гафнием. В определенных условиях он может замещать сульфатогруппу. Но в отличие от сульфатных соединений циркония средние карбонаты получить нельзя. Все карбонатные соединения циркония и гафния плохо растворяются в воде и довольно хорошо - в кислотах.

При нейтрализации растворов нитрата, хлорида или сульфата циркония (гафния) карбонатами щелочных металлов и аммония (до рН 6) выпадают полимерные осадки основных карбонатов переменного состава: Zr₂CO₃(O)_m(OH)_6-2m• x H₂O. Осадки могут содержать некоторое количество катионов щелочных металлов. Основные карбонаты циркония и гафния получаются также при пропускании СO₂ через суспензию гидроокисей. В избытке карбоната щелочного металла выпадают осадки карбоиатогидроксоцирконатов (карбонатоцирконатов).

Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяются слабым сродством нитрат-иона к атомам обоих элементов. В водном растворе ион NO₃^- хотя и способен к внутрисферному комплексообразованию, не всегда замещает сильно поляризованные молекулы воды в гидратной оболочке иона циркония. В растворе образуется внешнесферный комплекс - своеобразная ионная пара и устанавливается равновесие, которое сдвигается вправо при повышении концентрации HNO₃:

[Zr⁴⁺ • aq ∙∙∙ ОН^- — Н⁺ ∙∙∙ NO₃^-] ↔[Zr (NO₃)]³⁺ aq + H₂O

Склонность циркония к образованию внешнесферных комплексов еще более характерна с такими анионами-слабыми комплексообразователями, как С1^‑ и СlO₄^-. Поэтому в нитратных растворах циркония и гафния предпочтительнее образуются связи Zr(Hf)—ОН и Zr(Hf)—О, интенсивно протекает гидролиз и образуются оловые соединения даже при высокой концентрации HNO₃ (4M и выше). Имеются данные об образовании комплексов [Zr(Hf)NO₃]³⁺, [Zr(Hf)(NO₃)₂]²⁺, [Zr(Hf)(NO₃)₃]⁺ и [Zr(Hf)(NO₃)₃]⁰.

Дигидраты оксинитратов циркония и гафния с небольшим количеством воды образуют гексагидраты Zr(Hf)O(NO₃)₂∙6H₂O, хорошо растворимые в воде. При обработке ди- или гексагидрата оксинитрата гафния 70-100%-ной азотной кислотой через несколько суток выделяются кристаллы Hf(NO₃)₄∙6H₂O. Это очень гигроскопичное и быстро гидролизующееся соединение. Дегидратация ди- и гексагидратов оксинитратов циркония и гафния yачинается при 40°C и сопровождается частичным их разложением. Процесс дегидратации характеризуется отсутствием четких границ существования отдельных гидратов и соединений с различным соотношением NO₃^-:Zr, что, как и поведение их в растворах, указывает на полимерную структуру.

Дата добавления: 2014-01-07