Фторцирконаты и фторгафнаты

Фториды циркония и гафния

Безводные фториды циркония и гафния – термо-динамически прочные соединения, плавятся при высокой температуре под небольшим давлением, под атмосферным давлением сублимирует. В парообразном состоянии ZrF₄ мономолекулярен, при высокой температуре термической диссоциации не подвергается. ZrF₄ и HfF₄ не растворяются в органических растворителях, плохо растворяются в воде; растворяются в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются. Растворимость ZrF₄ (г/100 г воды) – 1.5 при 25 ⁰С, 1.39 при 50 ⁰С. Растворимость HfF₄ - < 0.1 г/ 100 г воды.

Способы получения фторидов циркония и гафния:

1. Фторирование оксида фтором при 500 ⁰С:

ZrO₂ + 2 F₂ = ZrF₄ + O₂

2. Фторирование оксида фтороводородом при 500 ⁰С:

ZrO₂ + 4 HF = ZrF₄ + 2 H₂O

3. Дегидратация кристаллогидратов фторидов циркония и разложение фторцирконатов аммония:

ZrF₄•3H₂O→ZrF₄•0.5H₂O → ZrF₄

(NH₄)_nZrF_4+n →NH₄F (NH₃ + HF) + ZrF₄

Способы 1 и 2 являются малотехнологичными вследствие сложного обращения с газообразным F₂ или HF. Поэтому на практике, в основном, спользуют мокрые методы. Так как прири сушке тетрафторидов происходит частичный гидролиз тетрафторида, процесс ведут в токе фтороводорода.

Из водных плавиковокислых растворов циркония и гафния с фторидами щелочных металлов и аммония могут быть выделены кристаллические комплексные соединения - фтороцирконаты и фторогафнаты. Состав их зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного металла; с увеличением радиуса уменьшается соотношение MeF:ZrF₄. Так, соединения типа Me₄ZrF₈ образует только Li⁺, типа Me₃ZrF₇ - NH₄⁺, K⁺, Na⁺, Rb⁺, типа Me₂ZrF₆ - Li⁺, NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, типа MeZrF₅ — NH₄⁺, K⁺, Cs⁺, типа Me₂Zr₃F₁₄ - только Cs⁺. Фтороцирконаты, фторогафнаты кристаллизуются, как правило, без кристаллизационной воды либо с небольшим количеством ее. Соответствующие фтороцирконаты и гафнаты изоструктурны и имеют ионную природу - в них содержатся комплексные ионы [ZrF₆l^2-, [HfF₆]^2- и т. д.

Фтороцирконаты и гафнаты довольно хорошо растворяются в воде и плавиковой кислоте. Водные растворы фтороцирконатов и гафнатов имеют кислую реакцию. Например, рН ~1%-ного раствора K₂ZrF₆ равен 4. Это можно объяснить вступлением иона ОН^- из раствора в реакцию с ионом ZrF₆^2-. Если к такому раствору добавить KF, то рН возрастает:

ZrF₆^2- + ОН^- ↔ Zr(ОН)F₆^3-

Zr(ОН)F₆^3- + F^- ↔ ZrF₇^3-+ OH^-

Аналогичное явление наблюдается в реакции между растворами оксихлорида циркония и KF. Вследствие высаливающего действия KF и КС1 из раствора выпадает K₂ZrF₆. Однако реакция завершается только при добавлении кислоты, которая связывает ионы ОН^-:

Zr (ОН)₂²⁺ + 2СГ + 6KF ↔ K₂ZrF₆ + 2KOH + 2КС1

Растворимость фторцирконатов и фторгафнатов калия отличается друг от друга, причем с ростом температуры это отличие возрастает (табл. 18). На основании этого свойства существует метод разделения циркония и гафния путем дробной перекристаллизации их солей.

Таблица 18. Растворимость K₂ZrF₆ и K₂HfF₆, г/100 г воды

Соединение	Температура, ^0C
K2ZrF6	1.22	4.22	9.34	17.40	36.2
K2HfF6	4.41	9.58	20.76	37.23	74.1

Соединение Na₂ZrF₆ в водных растворах неустойчиво и превращается в Na₅Zr₂F₁₃, растворимость которого при 18°C равна 0.387 г на 100 г воды.

При добавлении щелочей или аммиака к растворам фтороцирконатов и фторогафнатов образуются осадки, состав которых может быть, выражен общей формулой Zr(Hf)(OH)_nF_4-n∙ m KF∙ x H₂O. Гидроксиды, полученные осаждением в избытке щелочи, а особенно аммиака, содержат значительное количество фтора, удалить который промывкой полностью не удается.

Образованию фтороцирконатов и гафнатов в расплавах способствует отсутствие воды. Наиболее прочными оказываются соединения с максимальным координационным числом, о чем можно судить по температурам плавления. В качестве примера приведем систему ZrF₄-KF, в которой образуются соединения K₃ZrF₇, K₂ZrF₆ и KZrF₅, плавящиеся соответственно при 930, 600 (инконгруэнтно) и 445 °С.

Дата добавления: 2014-01-07