Хлориды циркония и гафния

ZrCl₄ и HfCl₄ - белые, кристаллические, очень гигроскопичные вещества. Поэтому, все реакции с ними проводят либо в атмосфере сухого воздуха, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях - углеводородах, бензоле, CCl4, CS₂ и PCl₃, но растворяются в полярных растворителях - воде, спиртах, эфирах, ацетоне, пиридине, РС1₅ и РОС1₃, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием. Твердые тетрахлориды димерны, атомы циркония (гафния) находятся в центрах двух правильных октаэдров (к. ч. - 6), имеющих общее ребро. Димеры связаны между собой вершинами октаэдров, не лежащими в плоскости общего ребра. Атомы хлора, находящиеся на общем ребре и общих вершинах, мостиковые. Схема ионной модели такого димера (Me - Zr и Hf)

2 МеС1₄ ↔ [MeCl₂]²⁺ ∙ [MeCl₆]^2-

Такое предположение согласуется с некоторой двойственностью природы атомов циркония и ггфния, которые принадлежат к элементам, не склонным образовывать ионные связи, а, с другой стороны, значительио отличаются от элементов, образующих чисто ковалентиые связи, например, от углерода и кремния. Такая структура объясняет, почему ZrCl₄ и HfCl₄ не растворяются в ковалентных растворителях, но дают гомогенную фазу в расплавах ионных хлоридов. В присутствии ионов С1^- тетрахлориды циркония и гафния, имеющие недостаток хлора, реагируют с С1^-, образуя ионы [ZrCl₆]^2- и [HfCl₆]^2-:

Ненасыщенностыо связей в тетрахлоридах объясняется также и образование большого числа координационных соединений как с неорганическими, так и органическими лигандами.

В парообразном состоянии ZrCl₄ и HfCl₄ мономерны, их молекулы имеют структуру правильного тетраэдра. Термически устойчивы, при высокой температуре в вакууме почти не диссоциируют. Плавятся под давлением, сублимируют, причем давление пара при одной и той же температуре выше над HfCl₄, чем над ZrCl₄, т. е. более тяжелые молекулы HfCl₄ обладают большей летучестью. Аналогичный эффект прослеживается, если сопоставлять температуры плавления и давление пара других соединений циркония и гафния, а также некоторых соединений близких по свойствам пар элементов, например NbF₅ и TaF₅, NbCl₅ и ТаС1₅, MoF₆ и WF₆. Такая закономерность общая для изотопных молекул. Объяснение этого явления дает статистическая термодинамика, позволяющая показать, что при замене центрального атома на более тяжелый изотоп увеличивается энтропия молекулы в парах, а следовательно, становится большей вероятность достижения парообразного состояния.

Дата добавления: 2014-01-07