Спекание с мелом. Параметры и собенности фппаратурного офрмления

Поведение примесей.

Имеющиеся в цирконе примеси взаимодействуют с СаО, образуя: железо – феррит Сa₂Fe₂O₅, титан – титанаты CaTiO₃, Ca₃Ti₂O₇, алюминий – алюминаты СaO•Al₂O₃, 3CaO•Al₂O₃, 12CaO•Al₂O₃

Отделения циркония от примесей на стадии вскрытия не происходит.

Разложение предварительно измельченной до -0.16 мм и тщательно перемешенной шихты ведут во вращающихся печах. Весовое соотношение ZrSiO₄:СaCO₃:CaCl₂ составляет 1:2:(0.06-0.4). Это соответствует 20 %-ному избытку СaCO₃ по сравнению со стехиометрией в расчете на МО=3. Температура процесса составляет 1200 ⁰С. Время спекания – 4-5 часов. В итоге степень разложения циркона составляет 97-98 %

Для выщелачивания известково-цирконового спека можно использовать соляную, азотную и серную кислоты.

При использовании азотной или соляной кислоты процесс осуществляют в 2 стадии. Сначала применяют разбавленные 5-7 %-ные кислоты. При этом образуется плотные осадки SiO₂• x H₂O, однако, кальций переходит в плохофильтрующийся гипс CaSO₄•2H₂O. На втором этапе применяют концентрированные кислоты. При этом разлагаются цирконаты и цирконсиликаты, кремнекислота образует гель, частично сорбирующий цирконий.

В случае использования серной кислоты выщелачивание проводят одностадиально с использованием концентрированного раствора. Происходит растворение избыточного CaO, CaCl₂, разлагаются силикаты кальция с образованием золя кремнекислоты H₂O•SiO_2(р-р)

Процесс ведут при соотношениях HNO₃:Zr>4, HCl:Zr>2, H₂SO₄:Zr<1.2. В этих условиях основная масса ферритов и алюминатов разлагается, титанаты кальция растворяются только в H2SO4 _конц.

Выщелачивание ведут в каскаде контактных чанов или аппаратов с пневматическим перемешиванием (типа Пачука, рис. 42). Фильтрацию осадков осуществляют на фильтр-прессах.

Технологическая схема мелового вскрытия представлена на рис. 43.

Рис. 42. Схема апаарата типа Пачука 1 – корпус; 2 – центральная циркуляционная труба; 3 – патрубок для подачи пульпы; 4 – отражатель; 5 – слив для пульпы; 6 – транспортный аэролифт; 7 – свободный аэролифт

Рис. 43. Технологическая схема мелового вскрытия

Рис. 43. Технологическая схема мелового вскрытия (окончание)

Способ выделения циркония из растворов зависят от применяемого реагента на стадии выщелачивания. Из солянокислых растворов цирконий кристаллизуют в виде гидроксохлорида Zr(OH)₂Cl₂•7H₂O упариванием с последующим охлаждением при высаливающим действии соляной кислоты. При растворении спека в HNO₃ целесообразно использовать экстракционные методы для выделения циркония и гафния, а также последующего их разделения.

Из сернокислых растворов цирконий выделяют в виде основных сульфатов и кристаллогидрата сульфата. Zr(SO₄)₂•4H₂O кристаллизуется при сульфатизации концентрированной H₂SO₄. Примеси титана остаются в растворе, для очистки от железа в раствор вводят соляную кислоту. Выделяются в ходе гидролиза при pH=2.5÷3. Для уменьшения содержания сульфат-ионов (условие гидролиза) предварительно осаждают Ca(Ba)SO₄ действием Ca(Ba)Cl₂. Для предотвращения соосаждения железа в виде Fe(OH)₃ его восстанавливают до Fe(II) металлом (Fe).

Возможно выделение основных сульфатов и кристаллогидрата сульфата циркония из солянокислых и азотнокислых растворов (полнота выделения – ниже)

Преимущества схемы мелового вскрытия:

· Универсальность

· Дешевизна реагентов

· Высокая степень разложения циркона

· Простота организации крупномасштабного процесса и используемого оборудования

Недостатки технологии:

· Высокие потери циркония

· Недостаточная очистка от примесей (Si, Fe)

· Невозможность «прямого» разделения циркония и гафния

3.6.2.2.3 Спекание с кальцинированной содой (Na₂CO₃)

Tемпература плавления соды (Na2CO3) равна 876 ⁰C. При нагревании сода не разлагается, а плавится. В системе ZrO2-SiO2-Na2О невозможно свободное сосуществование ZrO2 и силикатов – образуются цирконсиликаты, хорошо растворимые в кислотах. Температуры плавления цирконсиликатов составляют от 1480 до 1540 0C, а силикатов – от 750 до 1120 0С

Процесс ведут в режиме спекания-сплавления при 1100-1200 ⁰С. Для образования жидкой фазы не требуется вводить плавни, следовательно облегчается процесс выщелачивание

Механизм взаимодействия Na₂CO₃ и ZrSiO₄

1. ZrSiO4+3Na2CO3=Na2ZrO3+Na4SiO4+3CO2

2. ZrSiO4+Na2ZrO3=Na2ZrSiO5+ZrO2

3. ZrSiO4+Na4SiO4=Na2ZrSiO5+Na2SiO3

Na2SiO3+ZrO2=Na2ZrSiO5

4. ZrSiO4+Na2ZrSiO5+Na2SiO3=Na4Zr2Si3O12

ZrSiO4+2Na2ZrSiO5=Na4Zr2Si3O12+ZrO2

ZrSiO4+Na4Zr2Si3O12=2Na2ZrSi2O7+ZrO2

Скорость реакций уменьшается от 1-ой к 4-ой ступени

В случае, если мольное отношение Na2CO3:ZrSiO4 больше 1 из-за высокой подвижности соды, образования жидкой и газообразной фаз реакции 3-ей и 4-ой ступени не протекают.

Реакции 3-ей ступени при МО>1:

Na2ZrSiO5+2Na2CO3=Na2ZrO3+Na4SiO4+2CO2

Na2SiO3+Na2CO3=Na4SiO4+CO2

ZrO2+Na2CO3=Na2ZrO3+CO2

Состав продуктов зависит от мольного отношения Na2CO3 и ZrSiO4

МО=1

ZrSiO4+Na2CO3=Na2ZrSiO5+CO2

MO=2

ZrSiO4+2Na2CO3=Na2ZrO3+Na2SiO3+2CO2

MO=3

ZrSiO4+3Na2CO3=Na2ZrO3+Na4SiO4+3CO2

При МО³3 вскрытие не осложнено медленным взаимодействием тугоплавких цирконсиликатов. Состояние термодинамического равновесия не достигается – в спеке содержатся цирконсиликаты.

Дата добавления: 2014-01-07