Экстракция циркония и гафния

Экстракцию применяют для очистки циркония и гафния и разделения циркония и гафния.

Используемые экстрагенты:

· Трибутилфосфат ТБФ из нитратных растворов

· Метилизобутилкетон МИБК из роданидных растворов (В России (СССР) не применяют)

Для снижения вязкости органической фазы при экстракция Zr и Hf из нитратных растворов используют 70 %-ные растворы ТБФ в керосине или трибутилбензоле. Механизм экстракции – сольватный. Так как часть циркония (гафния) находится в виде анионных нитратных комплексов, предложено вводить до 5 % триалкиламинов. Азотная кислота хорошо экстрагируется ТБФ в виде моно- и дисольватов, в связи с чем предварительно насыщают экстрагент по НNO3.

Коэффициенты распределения циркония и гафния увеличиваются с ростом концентрации HNO3. Коэффициенты распределения циркония выше, чем у гафния, что объясняют меньшей диссоциацией нитрата

На I этапе в сильнокислых растворах (6М HNO3) экстрагируют сумму циркония и гафния. Из суммарного экстракта реэкстрагируют гафний 3М HNO3. Цирконий реэкстрагируют 0.15 М HNO3. Экстракцию ведут в центробежных экстракторах. Наличие кремния (золя кремнекислоты) затрудняет процесс экстракции за счет образования межфазных пленок и эмульсий с органической фазой. Поэтому регламентировано, что содержание кремния должно быть меньше 0.5-0.7 г/л. Кремний распределяется между фазами в соответствии с соотношением V_ОФ:V_ВФ. Коэффициенты разделения алюминия, железа и суммы Zr и Hf составляют около 30 и 10. Для улучшения очистки от примесей титана к раствору можно добавлять H₂O₂ (β=15÷20). Титан образует прочные пероксидные комплексы TiO(H₂O₂)_n²⁺

Рис. 44. Технологическая схема экстракционного разделения циркония и гафния

Получение тетрафторида циркония ZrF₄ (ТФЦ)

Химизм:

ZrO(NO₃)₂+4HF+2H₂O=ZrF₄•3H2O +2HNO₃

ZrF4•3H2O → ZrF4•0.5H2O → ZrF4

Процесс получения ТФЦ включает упарку водного раствора после реэкстракции, осаждения ТФЦ, фильтрацию и сушку. С целью получения чистого продукта на заключительной стадии ТФЦ подвергают сублимационной очистке.

Упаривание реэкстракта ведут в 2 стадии в 2 выпарных колоннах с выносной греющей камерой под разряжением при 60-70 ⁰С. Содержание HNO3 в конденсате – 30-50 г/л. I колонна – 100-120 г/л Zr, 260-300 г/л HNO3, эжектор. II колонна – 140-180 г/л Zr, 350-400 г/л HNO3, вакуум-насос.

Для образования ТФЦ HF (фтороводород, плавиковая кислота) берут строго в стехеометрических количествах. Азотная кислота оказывает высаливающее действие.

ТФЦ отфильтровывают на закрытых нутч-фильтрах. Материал футеровки реакторов – фторопласт или полипропилен. Маточные растворы, содержащие до 10 г/л Zr, 500 г/л HNO3 и 10-15 г/л НF, отправляют в голову процесса. Осадок ТФЦ с влажностью 10-15 % в аппаратах кипящего слоя горячим воздухом при 250-280 0С. ZrF4•0.5H2O, содержащий 0.1-0.3 % влаги, на 90-95 % улавливается в циклонах. ПГС улавливается в системе скрубберов и направляется на осаждение ТФЦ. Для удаления остаточной кристаллизационной влаги ТФЦ прокаливают при 350-550 0С в атмосфере HF после чего ТФЦ стабилизируют в токе сухого воздуха. При стабилизации удаляется HF, сорбированный ZrF4. Cублимацию ТФЦ ведут при 800-900 0С при остаточном давлении 10-1÷10-2 мм рт. ст. При конденсации при 400-450 ⁰С получают ZrF4 в устойчивой к действию кислорода β-форме.

Рис. 45. Технологическая схема получения тетрафторида циркония

Дата добавления: 2014-01-07