Осаждение урана из кислых растворов

Химическое осаждение урана из растворов

Выделение урана из растворов (пульп) – грубая очистка урана

Очистка урана

Краткое содержание раздела

Способы первичной (грубой) очистки.

Содовая очистка. Её достоинства и недостатки.

Гидроксидная очистка. Основы разделения урана и сопутствующих элементов.

Способы очистки осаждением двойных фосфорнокислых солей шести- и четырехвалентного урана.

Сорбционные способы очистки. Применяемые смолы - сорбенты. Катиониты и аниониты, их функциональные группы; полная, рабочая и динамическая обменная емкость; избирательность. Технологические схемы непрерывных процессов сорбции и элюции для извлечения урана из иловых пульп. Преимущества сорбционных способов очистки, обусловившие их промышленное использование.

Способы тонкой очистки

Кристаллизация трикарбонатуранилата аммония. Физико-химические основы процесса. Выбор оптимальных условий кристаллизации. Примеры технологических схем: кристаллизации из карбонатных растворов, перекристаллизации диураната аммония. Очистка и отделение урана от сопутствующих элементов. Извлечение урана из оборотных маточников и регенерация высаливающего агента.

Осаждение оксалата уранила и оксалата четырехвалентного урана. Методы получения растворов, содержащих четырехвалентный уран. Эффективность способов оксалатной очистки.

Экстракция органическими растворителями. Применяемые экстрагенты: эфиры, кетоны. фосфорорганические соединения, амины и др. Физико-химические основы экстракции урана. Использование смесей трибутилфосфата с керосином и другими экстрагентами. Технологические схемы экстракции и реэкстракции; их аппаратурное оформление. Эффективность экстракционных способов очистки.

Для выделения урана из растворов можно использовать химическое осаждение, ионообменные процессы и экстракцию.

Этот метод может быть применен лишь к хорошо осветленным растворам. При выщелачивании получают два типа растворов: кислые и карбонатные с различным соотношением урана и примесей. При проведении осаждения стремятся к уменьшению потерь с маточными растворами, а также к освобождению от примесей.

Для шестивалентного урана характерна амфотерность, причем и кислотные и основные свойства выражены довольно слабо. Поэтому соли уранила сравнительно легко гидролизуются (при рН 3,8-5-6), все соли урановых кислот нерастворимы. В силу этого наиболее простой способ выделения урана из кислых растворов - щелочное осаждение.

Осаждение урана аммиачными растворами. При обработке кислых растворов аммиаком значительная его часть расходуется на нейтрализацию остаточной кислотности:

H₂SО₄ + 2 NH₄OH = (NH₄)₂SО₄ + 2 H₂О.

При достижении рН = 3,8 начинается гидролиз уранилсульфата

UО₂SО₄ + 2 Н₂О = UО₂(OH)₂ + H₂SО₄.

В дальнейшем гидроксид уранила взаимодействует с аммиаком с образованием полиуранатов аммония:

2 UО₂(OH)₂ + 2 NH₄OH = (NH₄)₂U₂О₇ + 3 H₂О.

Суммарное уравнение осаждение диураната аммония имеет вид

2 UО₂SО₄ + 6 NH₄OH = (NH₄)₂U₂О₇ + 2 (NH₄)₂SО₄ + 3 H₂О.

Состав осадка переменный, он зависит от вида кислот, концентрации урана. При осаждении урана из разбавленных сернокислых растворов состав осадка близок к диуранату (Ме₂О • 2UО₃), из азотнокислых растворов осаждается тетрауранат аммония [(NH₄)₂U₄О₁₃]. При осаждении из концентрированных сернокислых растворов получаются осадки сложного состава, например (NH₄)₂[(UО₂)₂SО₄(OH)₄] • 4Н₂О.

Количественное осаждение урана наблюдается при рН 6. Поэтому аммиак добавляют до рН 6 - 7. При этом одновременно с ураном осаждается значительная часть примесей в соответствии со значениями произведений растворимости гидроксидов и связанных с ними значениями рН осаждения.

При рН 6 - 7 большая часть примесей осаждается:

Fe₂(SО₄)₃ + 6 NH₄OH = 2 Fe(ОH)₃ + 3 (NH₄)₂SО₄,

Al₂(SО₄)₃ + 6 NH₄OH = 2 Al(ОH)₃ + 3 (NH₄)₂SО₄,

CuSО₄ + 2 NH₄OH = Cu(OH)₂ + (NH₄)₂SО₄.

Величина рН начала и конца осаждения гидроксидов различных металлов

Гидроксид	рНнач осаждения	Гидроксид	рН осаждения
Fe(OH)3	2,5-3,5	Fe(OH)2	8,0-9,0
Th(OH)4	3,2-3,5	Ni(OH)2	8,0-9,0
Al(OH)3	4,0-6,0	Co(OH)2	8,0-9,0
Cu(OH)2	5,2-5,8	Mn(OH)2	8,6-10,0
Cr(OH)3	5,3	Mg(OH)2	>10
UО2(OH)2	3,8-6,0	Ca(OH)2	>10
(NH4)2U2О7	3,8-6,0

He осаждаются кальций, магний, марганец, двухвалентное железо, никель, кобальт, частично осаждаются гидроксиды РЗЭ (рН осаждения составляет 7-8). Вместе с ураном осаждаются фосфор и ванадий. В присутствии Fe³⁺ осаждается фосфат железа (рН осаждения - 1,5-1,9):

Fe₂(SО₄)₃ + 2 Н₃РО₄ = 2 Fe(PО₄) + 3 H₂SО₄;

в отсутствие Fe³⁺ - двойной фосфат аммония и уранила:

UО₂SО₄ + Н₃РО₄ + 3 NH₄OH = NH₄UО₂PО₄ + (NH₄)₂SО₄ + 3 H₂О.

С ванадием образуется двойной ванадат аммония и уранила:

(VО₂)₂SО₄ + 2 UО₂SО₄ + 8 NH₄OH = 2 NH₄UО₂VО₄ + 3 (NH₄)₂SО₄ + 4 H₂О.

Двойные фосфаты и ванадаты осаждаются при рН 1,9 - 2,5. Вследствие того, что вместе с ураном осаждается большая часть примесей, степень обогащения мала (1,5 - 2 раза), концентрат получается бедным (5 - 8 % урана в пересчете на сухой осадок). Основное достоинство щелочного осаждения - освобождение от большого объема растворителя (воды). Осадок отделяется от раствора фильтрованием. Гидроксидные осадки получаются вязкими, труднофильтруемыми. Остаточное содержание урана в маточнике при отсутствии комплексообразователей (F^-, СО₃^2-, С₂О₄^2-, органика) составляет 1 - 2 мг/л (иногда до 5 мг/л).

Осаждение урана едким натром. При действии NaOH на раствор урана осаждается полиуранат натрия:

2 UО₂SО₄ + 6 NaOH = Na₂U₂О₇ + 2 Na₂SО₄ + 3 H₂О.

Едкий натр имеет ряд преимуществ по сравнению с аммиаком:

- лучшую транспортабельность;

- меньшую стоимость;

- возможность отделения от ванадия и фосфора, избыточная щелочь (при рН 10) разрушает двойные фосфаты и ванадаты натрия и уранила:

2 NaUО₂PО₄ + 6 NaON = Na₂U₂О₇ + 2 Na₃PО₄ + 3 H₂О,

2 NaUО₂VО₄ + 2 NaOH = Na₂U₂О₇ + 2 NaVО₃ + H₂О.

Одновременно нужно отметить и недостатки:

- введение в концентрат натрия, вследствие чего возникает необ­ходимость последующей очистки от него;

- большую концентрацию урана в маточном растворе (3—5 мг/л, иногда до 10 мг/л).

Следует отметить, что в избытке едкого натра от урана отделяется и молибден в виде раствора молибдатов натрия:

MoО₂SО₄ + 4 NaOH = Na₂MoО₄ + Na₂SО₄ + 2 Н₂О.

Осаждение урана известью. Для осаждения урана можно использовать и более дешевую известь в виде оксида и гидроксида кальция, а также оксид и гидроксид магния. Осаждение ведут при рН 6 - 7:

СаО + H₂SО₄ = CaSО₄ + H₂О,

З СаО + 2 UО₂SО₄ = CaU₂О₇ + 2 CaSО₄.

В связи с малой растворимостью гидроксида кальция (в воде 2 г/л) реакция является гетерогенной, она идет медленно, используется избыток оксида кальция, концентрат урана разбавляется оксидом кальция и гипсом. Содержание оксида кальция в концентрате - 20 % при содержании урана 3 - 5 %.

Исследование фракционного осаждения урана оксидом кальция показало, что первая стадия осаждения проводится при частичной нейтрализации избыточной кислотности известью или мелом до рН = 2,7 - 3,0. Необходимо удалить возможно большую часть примесей, состоящих из сульфата кальция, фосфата трехвалентного железа, гидроксида железа, избегая осаждения урана. При этом значении рН может осаждаться двойной фосфат кальция и уранила, если в растворе было мало Fe³⁺, чтобы связать весь фосфор в виде FePО₄. Поэтому, если содержание Fe³⁺ мало, необходимо увеличить его концентрацию.

Перед осаждением все железо желательно окислить до Fe³⁺, так как рН осаждения фосфата двухвалентного железа составляет 5,3-5,6 и оно не отделяется от урана. После отделения осадка примесей на второй стадии осаждения рН раствора увеличивается до 6,5 - 7,0 путем добавления оксида кальция, гидроксида натрия или раствора аммиака. Концентрат получается более богатым (15 - 20 % урана). Содержание железа уменьшается примерно в 3 раза, алюминия - в 2 раза. Извлечение урана в концентрат составляет 99 %. Часть урана сорбируется на осадке гидроксида железа (он содержит 0,01 % урана), часть уходит с маточником (0,5 - 2 мг/л урана).

На заводе фирмы «Денисон майнз» (Канада) фракционное осаждение урана проводится из азотнокислого товарного регенерата ионообменного процесса. На первой ступени регенерат частично нейтрализуют известью до рН 1,7 и аммиаком до рН 3,7 для осаждения примесей железа, тория, титана. Эти примеси удаляют из раствора сгущением с последующей фильтрацией. На второй стадии уран осаждается аммиаком при рН 7.

На заводе фирмы «Анаконда» (США) регенерация ионита проводилась раствором NaCl (100 г/л) в сернокислой среде (рН 1,3). На первой стадии фракционного осаждения к товарному регенерату добавлялось известковое молоко до рН 4,2 для осаждения железа, гипса. На второй стадии осаждение проводилось оксидом магния при рН 7. Увеличение рН на первой стадии фракционного осаждения способствует лучшей очистке урана от примесей, но одновременно увеличивает потери урана с осадками примесей.

Осаждение фосфата четырехвалентного урана. При действии фосфорной кислоты или ее солей на раствор четырехвалентного урана осаждается кислый фосфат урана U(HPО₄)₂ • 6Н₂О:

U(SО₄)₂ + 2 Na₃PО₄ + H₂SО₄ = U(HPО₄)₂ + 3 Na₂SО₄,

U(SО₄)₂ + 2 Na₂HPО₄ = U(HPО₄)₂ + 2 Na₂SО₄.

Растворимость осадка зависит от кислотности. Значения растворимости U(HPО₄)₂ • 6Н₂0 в воде при различных рН приведены ниже:

рН 4,1 1,8 1,3 0,7 0,45

Растворимость, мг U/л 0,1 0,5 0,9 6,2 15,2

Процесс осаждения можно проводить в кислой среде при рН 1 - 2, при этом в растворе содержится менее 1 мг/л урана.

Влияние кислотности на процесс осаждения фосфатов примесей иллюстрирует таблица.

Значения рН осаждения фосфатов различных металлов

Ион металла	рН осаждения	Ион металла	рН осаждения
Са^2+	8,5-10,0	Со^2+	5,8-6,5
Мg^2+	8,5-10,0	Zn^2+	5,0-5,6
Мn^2+	5,2-8,0	Al^3+	2,7-3,5
Fe^2+	5,3-5,6	Fe^3+	1,5-1,9
Ni^2+	5,6-9,0	UO2^2+	1,9-2,5

При рН = l - 2 большинство фосфатов растворимы, осаждаются только фосфаты трехвалентного железа, тория, циркония и титана. Предварительно перед осаждением уран и железо восстанавливаются. В качестве восстановителей применяют дитионит натрия (Na₂S₂О₄), железную стружку, алюминиевый порошок, амальгаму цинка.

Чаще всего используют железные стружку и опилки, как самый дешевый восстановитель:

Fe + UО₂SО₄ + 2 H₂SО₄ = FeSО₄ + U(SО₄)₂ + 2 Н₂О,

Fe + Fe₂(SО₄)₃ = 3 FeSО₄.

Скорость восстановления определяется количеством железа. Расход железа зависит от начальной и конечной кислотности раствора. Практически для полного восстановления урана берут десятикратное количество железа от стехиометрического. После окончания восстановления в раствор добавляют фосфат натрия. При исходной концентрации урана 0,6-1,0 г/л мольное отношение Р₂О₅: U должно быть ~3. Если необходимо, раствор нейтрализуют до рН 2. Степень осаждения урана в виде фосфата составляет 96 - 98 %. Осадок содержит значительное количество сульфата железа, после его отмывки получают концентрат, содержащий 20 - 30 % урана в пересчете на сухую массу.

В присутствии алюминия степень осаждения фосфата урана уменьшается вследствие образования смешанных комплексных соединений, увеличивающих содержание урана в растворе.

Влияние алюминия на полноту осаждения фосфата U (IV)

САl,г/л	Степень осаждения при рН 1,8	СU в маточнике, мг/л
1,90
2,05
8,10
12,15
14,04

Вместо фосфата урана можно осаждать пирофосфат урана, добавляя в раствор пирофосфат натрия в мольном отношении Na₄P₂О₇: U = 1,15 - 2,1:

U(SО₄)₂ + Na₄P₂О₇ = UP₂О₇ + 2 Na₂SО₄.

Пирофосфат урана труднее растворим в кислотах, чем фосфат урана. Это позволяет проводить осаждение из более кислых растворов (0,25 - 1,0 н.), что уменьшает количество примесей, осаждающихся вместе с ураном. Концентрат пирофосфата содержит 30 - 35 % урана (на сухой продукт).

Можно осаждать также двойной фосфат аммония и уранила NH₄UО₂PО₄×ЗН₂О путем нейтрализации фосфорсодержащих кислых растворов аммиаком до рН 2,5. Поскольку в этом случае рН выше, то содержание примесей будет больше, а трехвалентное железо должно быть восстановлено до двухвалентного.

Дата добавления: 2014-01-07