Способ 3. Термолиз уранилтрикарбоната аммония

Способ 2. Восстановление оксидов урана.

Способ 1. Термическое разложение полиуранатов аммония.

Способы получения диоксида урана

Рассмотрим химизм процесса. При температурах 250-350 ^оС происходит реакция разложения, ведущая к образованию гидратированного триоксида урана:

(NH₄)₂U₂O₇·nH₂O → 2 (UO₃·0,25H₂O) + 2 NH₃ + (n+0,5) H₂O

Далее происходит восстановление триоксида урана аммиаком или водородом, образующимся при термолизе аммиака выше 350 ^оС:

3 (UO₃·0,25H₂O) + 2 NH₃ → 3 UO₂ + N₂ + 3,75 H₂O

2 NH₃ → N₂ + 3 H₂

UO₃·0,25H₂O + H₂ → UO₂ + 1,25 H₂O

С целью получения более реакционноспособного диоксида урана следует держаться ближе к нижнему пределу температуры, а полноты восстановления достигать за счёт увеличения продолжительности процесса. При повышении температуры образуется инертный диоксид урана.

В качестве восстановителей используют газы, например, водород:

U₃O₈ + 2 H₂ → 3 UO₂ + 2 H₂O + Q (450-650 ^oC)

Нетрудно видеть многостадийность такой реакции: U₃O₈ → U₂O₅ → … → U₃O₇ → … → U₄O₉ → UO_2+x → UO₂. Температуру в 650 ^оС следует считать предельной, так как из-за спекания на поверхности получающейся двуокиси урана можно ожидать капсулирования UO_2+x. Выше 650 ^оС скорость процесса более не возрастает. Целесообразно использовать разбавленный водород, например в виде смеси H₂: N₂ = 1: 4. Восстановление UO₃ можно проводить водородом при 350-650 ^оС или оксидом углерода(II).

UO₃ + H₂ → UO₂ + H₂O

UO₃ + CO → UO₂ + CO₂

Реакция восстановление триоксида урана обязательно протекает через промежуточную стадию образования U₃O₈ и лимитируется этой стадией.

Восстановление высших оксидов урана до UO₂ может быть проведено также аммиаком. Технологическая целесообразность такого процесса обусловлена доступностью, взрывобезопасностью аммиака, а также удобством его транспортировки. Возможны два варианта процесса, в первом аммиак предварительно расщепляется (например при повышенных температурах на катализаторе) и затем полученная азотно-водородная смесь подаётся на восстановление; во втором случае восстановление проводится непосредственно в токе аммиака (аммиак при этом, как правило, количественно расщепляется).

При температурах ниже 350 ^оС без доступа воздуха уранилтрикарбонат аммония разлагается по реакции:

(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] → UO₃ + 4 NH₃ + 3 CO₂ + 2 H₂O

Далее при 350-450 ^оС UO₃ восстанавливается аммиаком и продуктами его расщепления:

3 UO₃ + 2 NH₃ → 3 UO₂ + 3 H₂O + N₂

2 NH₃ → N₂ + 3 H₂

UO₃ + H₂ → UO₂ + H₂O

При быстром темпе нагрева УТКА выше 450 ^оС протекает реакция:

(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] → UO₂ + 2 N₂ + 5 H₂ + 3 CO₂ + 3 H₂O

При этом в получаемом диоксиде урана достигают содержание U(IV) ~ 96% и U(VI) < 4%.

Количество продуктов прямой и ступенчатой реакций зависит от темпа нагрева и способа отвода газов. При этом приходится всегда помнить, что влажные и сыпучие кристаллы УТКА невозможно сразу нагреть до желательных конечных температур, т.е. до 650-750 ^оС. Процесс проводится в герметичных печах с подвижным (или даже «кипящим») слоем или трубчатых печах ВГТП.

Дата добавления: 2014-01-07