Способ 6. Получение диоксида урана из гексафторида

Способ 5. Электролитическое получение диоксида урана из расплавленных солей.

Способ 4. Термическое разложение оксалатов урана.

Данный способ используется для получения наиболее дисперсного диоксида урана. Разложение как оксалата урана(IV) так и оксалата уранила без доступа воздуха приводит к образованию UO₂:

UO₂C₂O₄·3H₂O → UO₂ + 2 CO₂ + 3 H₂O (t > 310 ^oC)

U(C₂O₄)₂·6H₂O → UO₂ + 2 CO₂ + 2 CO + 6 H₂O (t > 350 ^oC)

В качестве рабочих сред используют хлоридные расплавы, хотя принципиально возможно использование и оксидных (например, молибдатных или вольфраматных) систем. В качестве одного из растворителей нашла применение эвтектическая смесь хлоридов натрия и цезия NaCl-2CsCl.

Обычно используют расплав состава NaCl-CsCl-UO₂Cl₂ с концентрацией урана 7-20 мол.%. Из диаграммы состояния видно, что при 600 ^оС расплав будет жидким при содержании хлорида цезия от 50 до 80 мол.%. Поэтому можно выбрать следующую смесь: NaCl:CsCl:UO₂Cl₂ = 30:60:10 мол.%. При полной диссоциации солей на ионы можно выразить состав такой смеси как UO₂²⁺ + 3 Na⁺ + 6 Cs⁺ + 11 Cl^-, но поскольку в расплаве образуются комплексные ионы, более правильно его состав выражается следующим образом: UO₂Cl₄^2- + ⁷/₄ NaCl₄^3- + ⁵/₄ Na⁺ + 6 Cs⁺. Катодный процесс описывается уравнением:

UO₂Cl₄^2- + e → UO₂⁺ + 4 Cl^-

UO₂⁺ + e → UO₂

Или в сумме:

UO₂Cl₄^2- + 2 e → UO₂ + 4 Cl^-

Данный способ получения диоксида урана возможен благодаря нескольким обстоятельствам:

· в расплаве существуют растворимые кислородсодержащие катионы, которые при разряде на катоде дают оксид;

· диоксид урана обладает электропроводностью (особенно при повышенных температурах);

· диоксид урана способен к упорядоченной кристаллизации;

· катодный процесс обладает высокой избирательностью.

Выделение диоксида урана на катоде является очень эффективным разделительным процессом. Селективность выделения диоксида объясняется очень положительным потенциалом электродного процесса:

E(UO₂²⁺/UO₂) = -(0,4-0,6) В относительно E(Cl₂/Cl^-)

В ходе процесса получается хорошо кристаллизованный диоксид урана с плотностью 10,6-10,9 г/см³. Электрохимический эквивалент процесса достаточно высок: а = 270/(2·26,8) ~ 5 г UO₂/А·час. Данный способ перспективен для получения гранулята UO₂ для снаряжения виброуплотнённых ТВЭлов.

Данный способ важен, принимая во внимание, что UF₆ является монопольным соединением в процессах обогащения урана по U-235. Конверсию UF₆ ® UO₂ можно осуществлять пирогидролизом или посредством гидролиза в водных растворах.

Пирогидролизом получают до 25% ядерного топлива в мире. При этом протекает следующая цепь реакций (t = 200¸700 ^оС):

(а) Реакция UF₆ c перегретым паром:

UF₆ + 2 H₂O ® UO₂F₂ + 2 HF

(б) Собственно пирогидролиз:

UO₂F₂ + H₂ ® UO₂ + 2 HF

Последняя стадия осуществляется смесью пара и водорода:

UO₂F₂ + H₂О ® UO₃ + 2 HF

UO₃ + H₂ ® UO₂ + H₂О

(в) Дополнительный пирогидролиз в отдельном реакторе с кипящем слое для дальнейшего уменьшения содержания фтора, затем следуют кондиционирование и стабилизация порошка с использованием смеси воздух/азот (увеличение отношения O/U приводит к тому, что порошок более стабилен на воздухе).

Лучше сначала проводить гидролиз при относительно низких температурах и только далее восстанавливать UO₂F₂. Оформление процессов получения диоксида – это последовательный каскад аппаратов «кипящего слоя» либо трубчатые печи ВГТП.

Производство диоксида урана из гексафторида в одной вращающейся печи. Схема процесса представлена на рисунке. Преимущества – простота организации процесса, получается порошок, который можно использовать для производства таблеток. Из такого порошка получаются таблетки более чем 97,2% теорет. плотности (теор. пл. = 10,96 г/см³), т.е. > 10,65 г/см³. Если требуются таблетки более низкой плотности, то в диоксид вводят порообразующие агенты или U₃O₈.

Схема производства диоксида урана из гексафторида в одной печи.

Гибридный процесс. Схема процесса представлена ниже. В реакторе кипящего слоя происходит частичный пирогидролиз и восстановление до UO₂ при 600 ^оС. Затем порошок направляется во вращающуюся печь (700 ^оС) где пирогидролиз и восстановление проходят до конца.

Схема производства UO₂ из UF₆ с использованием аппарата кипящего слоя.

Методы, включающие использование водных растворов, в качестве промежуточных продуктов могут использовать различные урановые соединения, например уранилтрикарбонат или диуранат аммония.

Получение UO₂ из UF₆ через уранилтрикарбонат аммония. Основные протекающие при этом реакции описываются следующими уравнениями:

UF₆ + 5 H₂O + 10 NH₃ + 3 CO₂ → (NH₄)₄UO₂(CO₃)₃ + 6 NH₄F

(NH₄)₄UO₂(CO₃)₃ + H₂ → UO₂ + 3 CO₂ + 4 NH₃ + 3 H₂O

Схема, отражающая основные технологические операции, представлена ниже.

NH₃, H₂O, CO₂ отходящие газы

NH₄OH, H₂O, CO₂ раствор

N₂/H₂, H₂O отходящие газы

Получение UO₂ из UF₆ через диуранат аммония. Основные протекающие при этом реакции описываются следующими уравнениями:

UF₆ + 2 H₂O → UO₂F₂ + 4 HF

2 UO₂F₂ + 8 HF + 14 NH₄OH → (NH₄)₂U₂O₇ + 12 NH₄F + 11 H₂O

(NH₄)₂U₂O₇ + 2 H₂ → 2 UO₂ + 2 NH₃ + 3 H₂O

Схема, отражающая основные технологические операции, представлена ниже.

NH₄OH отходящие газы

NH₄OH, H₂O раствор

N₂/H₂, H₂O отходящие газы

Дата добавления: 2014-01-07