Изомерия

СТОЙКОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В разбавленных водных растворах большинство комплексных соединений подвергается практически полной первичной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферы. При этом образующийся комплексный ион ведет себя как единое целое:

[Ag(NH₃)₂]Cl à [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–,

K[Ag(CN)₂] àK⁺ + [Ag(CN)₂]^–.

Наряду с этим процессом в очень незначительной степени проходит вторичная диссоциация – разложение внутренней сферы комплекса на составные части:

[Ag(NH₃)₂]⁺ «Ag⁺ + 2NH₃,

[Ag(CN)₂]^- «Ag⁺ + 2CN^-.

Поскольку комплексный ион проявляет себя как весьма слабый электролит, вторичная диссоциация подчиняется закону действующих масс. Следовательно, можно записать выражение константы равновесия, которое в данном случае называется константой нестойкости комплексного иона:

[Ag⁺].[NH₃]²

К_нест [Ag(NH₃)₂]⁺ = ---------------------- = 6 ×10^-8,

[ [Ag(NH₃)₂]⁺]

[Ag⁺].[CN^–]²

К_нест [Ag(СN)₂]^– = ------------------ = 10^-22 .

[ [Ag(CN)₂]^–]

Константа нестойкости служит мерой прочности внутренней сферы: чем меньше величина К_нест, тем прочнее комплекс. Значит, из двух приведенных примеров большую устойчивость проявляет второй комплекс, так как ему отвечает меньшее значение константы нестойкости.

Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину – константу стойкости:

1 [ [Ag(NH₃)²]⁺]

К _уст = -------- = ----------------------- = 1,7×10⁷,

К _нест [Ag⁺] [NH₃]²

1 [ [Ag(CN)₂]^- ]

K _уст = ---------- = ------------------------ =10²².

K _нест [Ag⁺] [CN^-)]²

Большему значению константы стойкости отвечает большая концентрация комплексообразователя в растворе при состоянии равновесия.

Детальное изучение комплексных соединений доказало, что процесс вторичной диссоциации происходит ступенчато. Так, от комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ отрывается сначала одна молекула аммиака:

[Ag(NH₃)₂]⁺ «[Ag(NH₃)]⁺ + NH₃.

Равновесие первой ступени характеризуется константой

[ [Ag (NH₃)]⁺].[NH₃]

К_{нест I} = ---------------------------- = 6 × 10^-4.

[ [Ag(NH₃)₂]⁺]

Затем отрывается вторая молекула аммиака

[Ag(NH₃)]⁺ «Ag⁺ + NH_3,

чему отвечает константа нестойкости по второй ступени

[Ag⁺] × [NH₃]

К_{нест II} = ---------------------- =1 × 10^-4.

[ [Ag(NH₃)]⁺]

Произведение констант нестойкости по первой и второй ступеням дает общую константу нестойкости комплекса в целом:

К_нест [Ag(NH₃)₂]⁺ = К_{нест I} К_{нест II} = 6 × 10^-4 ×1×10^-4 = 6×10^-8 .

Некоторые комплексные соединения имеют очень непрочную внутреннюю сферу и довольно большие значения констант нестойкости (>10^-1). К этим соединениям, в первую очередь, относятся двойные соли, которые в твердом состоянии и в высококонцентрированных растворах имеют координационную структуру, а в разбавленных растворах распадаются на ионы, например:

K₂[CuCl₄] «2K⁺ +Cu²⁺ + 4Cl^-.

Для комплексных соединений присуще явление изомерии, при котором вещества одного состава имеют разное молекулярное строение и разные свойства. Различают несколько видов изомерии.

1 Пространственная, или геометрическая, изомерия характерна для комплексных ионов с неоднородными лигандами, которые могут занимать разные положения вокруг комплексообразователя. В цис-изомерах одинаковые лиганды размещаются рядом, а в транс-изомерах – один против другого.

Цис-транс-изомерия проявляется в октаэдрических и квадратных комплексах и невозможна для тетраэдрических структур, а также для соединений с координационными числами 2 и 3. Количество изомеров зависит от строения комплекса и количества неодинаковых лигандов. Например, существует два пространственных изомера [PtCl₂(NH₃)₂] с разными свойствами:

Cl NH₃ NH₃ Cl

Pt Pt

Cl NH₃ Cl NH₃

Цис-изомер Транс-изомер

(оранжевые кристаллы) (желтые кристаллы,

менее растворимы в воде)

2 Сольватная изомерия обусловлена неодинаковым распределением молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Если растворителем является вода, сольватную изомерию называют гидратной. Например, комплексное соединение общего состава CrCl₃ × 6H₂O имеет такие изомеры:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ × H₂O,

Фиолетовый Бледно-зеленый

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl× 2H₂O.

Темно-зеленый

Поскольку эти комплексы отличаются по структуре, они проявляют и разные свойства: спектры поглощения, окраска кристаллов, количество хлора, который осаждается из их растворов.

3 Ионизационная изомерия связана с разным распределением анионов между внутренней и внешней сферами. Так, комплексное соединение общего состава CoBrSO₄×5NH₃ имеет два ионизационных изомера: красно-фиолетовый [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и красный [Co(NH₃)₅SO₄]Br. Для обоих соединений координационные емкости лигандов Br^– и SO₄^2– одинаковы и равны 1. Оба изомера различаются по своим свойствам, например:

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ + BaCl₂ à BaSO₄¯ + [Co(NH₃)₅Br]Cl₂,

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ + 2AgNO₃ àAg₂SO₄¯ +

+ [Co(NH₃)₅Br](NO₃)₂,

[Co(NH₃)₅SO₄]Br + BaCl₂ –––>,

[Co(NH₃)₅SO₄]Br +AgNO₃ à AgBr¯ + [Co(NH₃)₅SO₄]NO₃.

4 Координационная изомерия встречаетсятолько в многоядерных комплексах, когда разные комплексообразователи могут обмениваться своими лигандами без изменения общего состава:

[Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] и [Co(NH₃)₆[Cr(CN)₆],

[Pt(NH₃)₃Cl][Pd(NH₃)Cl₃] и [Pd(NH₃)₃Cl][Pt(NH₃)Cl₃],

[Co(NH₃)₆][Fe(CN)₆] и [Fe(NH₃)₆][Co(NH₃)₆].

Дата добавления: 2014-01-07