Метод валентных связей. Метод валентных связей,предложенный Поллингом и Слейтером (1934г.), в применении к комплексным соединениям базируется на нескольких основных положениях

Метод валентных связей, предложенный Поллингом и Слейтером (1934г.), в применении к комплексным соединениям базируется на нескольких основных положениях.

1 Между комплексообразователем и лигандами в комплексе возникает донорно-акцепторная связь, на образование которой лиганды (доноры) предоставляют свои неподеленные электронные пары, а комплексообразователь (акцептор) – вакантные орбитали. Прочность связей зависит от величины области перекрывания орбиталей: чем она больше, тем устойчивее комплекс. Например, при образовании донорно-акцепторной связи в катионе NH₄⁺ sp³-гибридизованный атом азота (1s²2s²2p³), расходующий три одноэлектронные орбитали на связь с тремя атомами водорода по обменному механизму, предоставляет свою неподеленную электронную пару, а ион Н⁺ – вакантную орбиталь. Подобным образом построен и комплекс [BF₄]^–, в котором донором электронной пары является анион фтора F^–, а акцептором – атом бора из молекулы BF (за счет свободной орбитали внешнего слоя).

2 Атомные орбитали, принимающие участие в образовании связей, подвергаются гибридизации, тип которой определяется количеством, природой и электронной структурой лигандов и которая, в свою очередь, определяет геометрическое строение комплекса.

Если в образовании донорно-акцепторной связи принимают участие sp-гибри–дизованные орбитали, то комплекс имеет линейное строение, если sp³-гибридизованные – тетраэдрическое. В случае dsp²- и d²sp³гибридизаций центрального атома получается соответственно квадратная и октаэдрическая структуры комплексов. Если комплексообразователь подвергается dsp³-гибридизации, то комплекс имеет форму тригональной бипирамиды. Например, катионы Pt²⁺ и Pt⁴⁺ в комплексах [Pt(NH₃)₄]²⁺ и [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ окружены разным количеством лигандов, поскольку находятся в разных гибридизованных состояниях. Поэтому и строение у них разное: квадратное за счет dsp²-гибридизации в [Pt(NH₃)₄]²⁺ и октаэдрическое за счет d²sp³-гибридизации в [Pt(NH₃)₆]⁴⁺. На схеме электронные пары комплексообразователей показаны стрелками, а электронные пары лигандов – точками:

5d 6s 6p

[Pt(NH₃)₄]²⁺ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ·· ·· ·· ·· dsp²,

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ ­¯ ­¯ ­¯ ·· ·· ·· ·· ·· ·· d²sp³.

3 Дополнительная стабилизация комплекса обеспечивается возникновением наряду с s-связями и p-связей. Такое явление наблюдается, когда заполненная электронами орбиталь комплексообразователя перекрывается с вакантной орбиталью лигандов – так называемое p-дативное взаимодействие. Перераспределение электронной плотности вследствие s- и p-перекрывания имеет противоположные направления: при s-связи электронная плотность переносится на комплексообразователь, а при p-связи – на лиганды.

4 Прочность и свойства комплексов в значительной мере зависят от степени перекрывания орбиталей комплексообразователя и лигандов. В частности, при образовании октаэдрических комплексов гибридизация может осуществляться с использованием либо внешних, либо внутренних d-орбиталей. В первом случае комплексы типа sp³d² называют внешними, или высокоспиновыми, а комплексы типа d²sp³ – внутриорбитальными, или низкоспиновыми. В высокоспиновых комплексах связи образуются за счет более удаленных и менее плотных орбиталей, поэтому комплекс имеет меньшую прочность, чем при внутриорбитальной гибридизации. Например, в комплексе [Co(NH₃)₆]³⁺ катион Со³⁺ повергается внутриорбитальной гибридизации, а в комплексе [CoF₆]^3– – внешнеорбитальной. По этой причине [CoF₆]^3– более реакционноспособен, в нем легче протекает замещение F^– на другие лиганды.

5 Магнитные свойства комплекса объясняются характером застройки орбиталей комплексообразователя. При наличии неспаренных электронов комплекс проявляет парамагнитные свойства, а если все электроны спарены, то комплекс диамагнитен.

Для примера рассмотрим с помощью метода валентных связей (ВС) электронную структуру комплексов, образованных некоторыми ионами 3d-металлов с такими электронными конфигурациями:

3d 4s 4p

Сu⁺ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯

Zn²⁺ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯

Ni²⁺ ­¯ ­¯ ­¯ ­ ­

Сo³⁺ ­¯ ­ ­ ­ ­

Fe²⁺ ­¯ ­ ­ ­ ­

Fe³⁺ ­ ­ ­ ­ ­

При образовании комплекса распределение электронов на 3d-орбиталях может изменяться или оставаться таким же, как и в изолированном катионе. Примеры комплексов, образованных на основании катионов с рассмотренными структурами приведены в табл. 13.1. Как видно из сравнения, некоторые катионы сохраняют свою электронную структуру, тогда как в других происходит спаривание электронов, а освободившиеся при этом орбитали принимают участие в образовании связей с лигандами.

Таблица 13.1 – Примеры некоторых комплексов по методу ВС

Комплекс	Заполнение орбиталей комплексообразователя	Тип гибри-дизации орбиталей	Геометрическая структура комплекса
[Cu(NH3)2]^+   [Zn(NH3)4]^2+     [Ni(CN)4]^2–     [NiCl4]^2–   [Co(NH3)6]^3+   [CoF6]^3–   [Fe(CN)6]^4–   [FeF6]^4–   [Fe(CN)6]^3–	3d 4s 4p 4d ­¯ ­¯­¯ ­¯ ­¯ ·· ··   ­¯ ­¯­¯ ­¯ ­¯ ·· ·· ·· ··     ­¯ ­¯­¯ ­¯ ·· ·· ·· ··   ­¯ ­¯­¯ ­ ­ ·· ·· ··   ­¯ ­¯­¯ ·· ·· ·· ·· ·· ··   ­¯ ­ ­ ­ ­ ·· ·· ·· ·· ·· ··   ­¯ ­¯­¯ ·· ·· ·· ·· ·· ··   ­¯ ­ ­ ­ ­ ·· ·· ·· ·· ·· ··   ­¯ ­¯ ­ ·· ·· ·· ·· ·· ··	sp   sp^3     dsp^2   sp^3     d^2sp^3   sp^3d^2   d^2sp^3   sp^3d^2   d^2sp^3	Линейная   Тетраэдрическая     Квадратная   Тетраэдрическая     Октаэдрическая   Октаэдрическая   Октаэдрическая   Октаэдрическая   Октаэдрическая

Метод ВС дает возможность понять строение комплексов с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов в нулевой степени окисления, а лигандов – нейтральные молекулы оксида углерода(ІІ).

Карбонилы металлов являются диамагнитными веществами, поскольку все электроны металлов спарены:

3d 4s 4p

Fe⁰ ­¯ ­ ­ ­ ­ ­¯

[Fe(CO)₅]⁰ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ·· ·· ·· ·· ··

Ni⁰ ­¯ ­¯ ­¯ ­ ­ ­¯

[Ni(CO)₄]⁰ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ·· ·· ·· ··.

Если атом металла содержит нечетное количество электронов, то возникает кластер со связью металл-металл. Например, карбонил марганца [Mn₂(CO)₁₀] относится к кластерам:

3d 4s 4p

Мn⁰ ­ ­ ­ ­ ­

­¯ ­¯ ­¯ ­ ·· ·· ·· ·· ··

[Mn₂(CO)₁₀]⁰

­¯ ­¯ ­¯ ¯ ·· ·· ·· ·· ··.

Метод ВС имеет некоторые недостатки:

· Не рассматривает комплексные соединения с многоцентровыми связями.

· Не может предусмотреть оптические свойства комплексных соединений, поскольку не учитывает возбужденное состояние комплексообразователя.

· Не может объяснить, почему комплексы некоторых металлов, построенные в форме квадрата, имеют достаточную прочность и не преобразуются в более симметричные тетраэдрические комплексы.

Дата добавления: 2014-01-07