Электродные потенциалы

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Рассматривает свойства ионных систем, процессы и явления на границе раздела раствор-электрод. Применения электрохимии - ХИТ, получение чистых металлов, галогенов, электросинтез, защита от коррозии, гальванические покрытия, биоэлектрохимия и т.д.

Устройство для преобразования энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую называется гальваническим элементом. Для получения полезной работы реакцию надо провести так, чтобы процессы окисления и восстановления проходили раздельно в пространстве. Элемент Якоби-Даниэльса:

(-) Zn!ZnSO₄!CuSO₄!Cu (+)

Разность потенциалов складывается из диффузионного, контактного и двух электродных.

Контактная разность потенциалов возникает на границе раздела металлов разной природы (квантовый эффект проникновения волн за пределы границы). Зависит от различной способности металлов отдавать электроны (работ выхода электронов).Чтобы сделать его равным 0, надо правильно разомкнуть цепь, чтобы на концах был металл одинаковой природы.

Диффузионная разность потенциалов на границе раздела двух растворов электролитов возникает за счет различной скорости диффузии катионов и анионов. Чтобы ее исключить, в качестве жидкостного соединения используют солевой мостик, заполненный насыщенным раствором KСl, так как ионы калия и хлора диффундируют с одинаковыми скоростями.

Электродный потенциал возникает на границе раздела металл-раствор. Если опустить металл в воду, часть ионов металла с его поверхности будет переходить в раствор за счет сольватации этих ионов полярными молекулами воды. Такое растворение металла происходит и в других полярных растворителях, а в неполярных не происходит. Переход ионов в раствор приводит к разделению зарядов и тем самым к возникновению разности потенциалов между металлом и его ионами в растворе, которая называется абсолютным электродным потенциалом. Величина этого потенциала зависит от следующих факторов:

а) работы выхода иона из металла, т.е. от свойств металла. Легче всего растворяются щелочные металлы, труднее всего - благородные.

Б) полярности растворителя (диэлектрической константы),

в) температуры,

г) концентрации ионов в растворе. Поскольку растворы электролитов отклоняются от идеальных, вместо концентрации используют активность, введенную Льюисом. Активность а связана с концентрацией соотношением: а=gс, где гамма - коэф. активности, он стремится к 1 при с-0. Причины отклонения гаммы от 1: изменение концентрации частиц в растворе за счет образования сольватокомплексов, продуктов присоединения, а также неполной диссоциацией электролита, а также изменение энергии растворенных частиц в связи с их взаимодействием между собой и молекулами растворителя.

Растворение металла является обратимой реакцией, и рост концентрации ионов в растворе увеличивает скорость обратной реакции осаждения ионов на поверхности металла.

Величину абсолютного электродного потенциала невозможно измерить, на деле определяют относительный электродный потенциал относительно электрода сравнения. В качестве электрода сравнения обычно используют стандартный водородный электрод. Работа при изотермическом проведении реакции будет наибольшей, если проводить ее в условиях, максимально приближенных к равновесным. Для измерения разности потенциалов между двумя электродами используют компенсационный метод, когда она на бесконечно малую величину превышает приложенное извне напряжение. В этих условиях измеряемая разность потенциалов называется ЭДС.

Устройство стандартного водородного электрода: платинированная платина (слой дисперсной Pt) погружено в раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, равной 1. Активность - величина, используемая вместо концентрации растворов электролитов и учитывающая неидеальность этих растворов, в том числе неполную диссоциацию ионов, образование групп ионов и другие явления, делающие раствор неоднородной системой. Через раствор пропускают ток газообразного водорода под давлением 1 атм, так что он омывает платину и выходит (потом возвращается по замкнутому циклу).

Схема элемента, состоящего из СВЭ и цинкового электрода:

(-)Zn!ZnSO₄!кислота (а=1)!Н₂(Pt) (+)

В нем протекают реакции:

на (-) окисление цинка Zn-2e=Zn⁺²

на (+) восстановление водорода 2Н⁺+2e=Н₂

Суммарная реакция: Zn+2H⁺=Zn⁺²+H₂

Общая ЭДС равна Е=j_H2-j_Zn. Так как потенциал СВЭ принят условно равным 0, Е= - j_Zn.

Теперь соединим медный электрод с водородным. Схема элемента:

(-)((Pt)H₂!кислота (а=1)!CuSO₄!Cu (+)

Здесь протекают следующие реакции:

на (-) окисление водорода Н₂-2е=2Н⁺

на (+) восстановление меди Cu⁺²+2e=Cu

Общая схема Н₂+Cu⁺²=2H⁺+Cu

Общая ЭДС равна Е= j_Сu- j_H2.Таким образом, медь относительно СВЭ заряжается положительно, а цинк отрицательно.

Дата добавления: 2014-01-07