Потенциометрическое титрование в неводных средах

Потенциометрическое титрование можно проводить в невод­ных или смешанных растворителях. Необходимость применения не­водных растворителей при титровании может возникнуть по различным причинам, из которых наиболее важными являются сила протолитов и растворимость вещества. Подбирая соответствующий рас­творитель, можно найти содержание компонентов, которые в вод­ном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде.

В подхо­дящей неводной среде можно получить хорошие результаты при титровании смеси кислот, константы диссоциации которых в воде разли­чаются менее чем на два порядка. Например, при потенциометрическом титровании в трет -бутанольном растворе смеси H₂SO₄ и НС1 раствором гидроксида тетрабутиламмония в изопропаноле на кривой титрования наблюдаются два скачка: первый соответствует титрованию НС1 и половины количества H₂S0₄, а второй - нейтра­лизации HSO₄^- до SO₄^2-.

Предел обнаружения F^- при титриметрическом определении в смеси предельный спирт - вода снижается на 2 - 3 порядка. Уменьшение растворимости AgCl за счет введения в вод­ный раствор 70% метанола дает возможность определять 2∙10^-6 моль/л Сl^- с хлорсеребряным-электродом с погрешностью около 2 %.

Наибольший интерес представляют методы кислотно-основного титрования неводных растворов органических веществ, анализ которых в водных растворах невозможен. В связи с этим рассмотрим известные представления о кислотах и основаниях.

Классическая теория кислот и оснований (С. Аррениус) основана на представлении об электролитической диссоциации веществ в водных растворах. Кислотами считаются вещества, при диссоциации которых образуются ионы водорода Н⁺; основаниями – вещества, диссоцирующие с образованием гидроксид-ионов ОН^-. Подразделение на кислоты и основания, таким образом, основано на поведении ве­ществ в водных растворах.

Согласно протолитической теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури к кислотам относят вещества, которые способны отщеплять протоны. Вещества, способные присоединять протоны, называют основаниями. Такое деление веществ на кислоты и основания не свя­зано с обязательным применением како­го-либо растворителя. Протолитические взаимодействия могут проте­кать также между газообразными веществами. Однако даже при рас­смотрении явлений в водных растворах протолитическая теория имеет существенные преимущества по сравнению с классической теорией. Это — общность описания кислотно-основных взаимодействий, в ре­зультате чего отпадает необходимость раздельного рассмотрения дис­социации и гидролиза.

Согласно протолитической теории кислоты и основания определяются соответственно как доноры или акцепторы протонов. Кислоты (доноры протонов) обычно обозначают буквой А, основания (акцепторы протонов) — буквой В (англ. base — основание). Пользуясь такими обозначениями, сказанное можно изобразить так:

А ↔ H⁺ + В (2.53)

Ради простоты заряды элементарных объектов кислоты и основа­ния здесь не обозначены.

Процесс (2.53) обратим, поэтому всегда имеем дело с кислотно-основной или протолити­ческой парой веществ. Каждый отдельный компонент протолитической пары (кислота, основание) называют протолитом. Кислота и основание одной и той же протолитической пары представляют собой сопряжен­ные протолиты.

Приведем несколько примеров протолитических пар:

кислота основание

НС1 ↔ Н⁺ + С1^-

СН₃СООН ↔ Н⁺ + СНзСОО^-

Н₂СO₃ ↔ Н⁺ + HCO₃ ^-

НСО₃ ^- ↔ Н⁺ + СО₃^2-

Н₃O⁺ ↔ Н⁺ + Н₂O

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

NH₄⁺ ↔ Н⁺ + NH₃

[Zn(OH₂) _n ]²⁺ ↔ Н⁺ + [Zn(OH) (OH₂) _n−1 ]⁺

[Zn(OH) (OH₂) _n-1 ]⁺ ↔ H⁺ + [Zn(OH)₂ (OH₂) _n−2]

[Zn(OH)₂ (OH₂) _n−2] ↔ H⁺ + [Zn(OH)₃ (OH₂) _n−3]⁻

Из этих примеров видно, что протонодонорной способностью могут обладать как нейтральные молекулы, так и ионы. Поэтому кислоты подразделяют на молекулярные (НС1, HNO₃, СН₃СООН, Н₂СO₃, Н₂O), катионные (H₃O⁺, NH₄⁺) и анионные (НСО₃⁻). Аналогично основания делятся на молекуляр­ные (NH₃), катионные [Zn(OH)(OH₂)_n.₁]⁺ и анионные (CI⁻, NO₃⁻, СН₃СОО⁻, НСО₃⁻, ОН⁻). Некоторые протолиты (Н₂O, НСО₃⁻) обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Такие прото­литы называют амфипротонными.

Приведенные примеры позволяют также судить о том, как с точки зрения протолитической теории рассматриваются классы веществ (кислоты, основания, соли), созданные на основании представлений классической теории. Вещества, которые классическая теория относит к кислотам, согласно протолитической теории представляют собой молекулярные кислоты, например НСl, СНзСООН. Основания классической теории, например NaOH, Ва(ОН)₂, А1(ОН)з, Fe(OH)₃ и т. п., с точки зрения протолитической теории состоят из двух протолитов. Гидратированный ион металла представляет собой кислоту, а гидроксид-ионы — основание. При этом основание значительно сильнее кислоты и реакция раство­ра определяется практически только присутствующим в нем основанием.

Соли с точки зрения протолитической теории тоже состоят из двух прото­литов — из катионных кислот и анионных оснований. Так, например, в слу­чае хлорида алюминия катионная кислота — гидратированные ионы алюминия, анионное основание — хлорид-ионы. В случае ацетата аммония катионная кислота — ионы аммония, анионное основание — ацетат-ионы и т. п. В водных растворах как катионные кислоты, так и анионные основания в большей или меньшей мере протолитически взаимодействуют с молекулами воды.

Силу кислотных и основных свойств отдельных компонентов протолитической пары теоретически можно оценивать с помощью кон­стант соответствующих равновесий. Термодинамическая константа равновесия (2.53) слу­жит для оценки силы кислоты, и ее называют константой кислоты:

К^a_A = (Н⁺)(В)/(А), (2.54)

здесь и далее круглыми скобками обозначены активности компонентов.

Сила основания оценивается константой обратного равновесия, называемой константой основания:

К^a_B=(А)/[(Н⁺)(В)]. (2.55)

Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов взаимосвязаны:

К^a_A = 1/К^a_B. (2.56)

Экспериментальным путем значения этих констант определить нельзя, поэтому ими можно пользоваться только при теоретических выкладках.

Причина этого заключается в том, что ни в одном раство­рителе концентрация свободных протонов не может достичь величины, при которой можно было бы определить их активность (Н⁺). После отщепления от одних протолитов протоны сразу же присоединяются к другим протолитам. Это и понятно, если учесть размеры протона (~10^{-15 м): он несравненно меньше атомов и молекул (размеры по­}рядка 10^{-10 м). Поэтому у протона так сильно выражено стремление} взаимодействовать с электронными орбиталями атомов и молекул. В результате всего этого в растворах свободных протонов практи­чески нет.

Из сказанного вытекает, что для отщепления протона от кислоты A₁ в системе должно присутствовать основание В₂, которое этот про­тон принимает. Следовательно, химическое взаимодействие между протолитами, называемое протолитической реакцией, возможно толь­ко при наличии протолитов двух протолитических пар:

А₁ = H⁺ + В₁

B₂ + H⁺ = A₂

---------------------

A₁ + B₂ = B₁ + A₂ (2.57)

Например: СН₃СООН + NH₃ = СН₃СОО⁻ + NH₄⁺.

Протолитическая реакция, как видно, протекает в результате обмена протоном между кислотой одной протолитической пары и основанием другой пары.

Условия протолитического равновесия (2.57) определяются термодинамической кон­стантой (K^a) этого равновесия:

(2.58)

Важно отметить, что растворение протолитов в растворителях, молекулы которых способны к обмену протонами, является типичным кислотно-основным взаимодействием.

Приведем ряд примеров:

СH₃COOH + H₂O = CH₃COO⁻ + H₃O⁺

H₂O + NH₃ = OH⁻ + NH₄⁺

HClO₄ + СH₃COOH = ClO₄⁻ + СH₃COOH₂⁺

Органические растворители, применяемые в потенциометрическом титровании в соответствии с донорно-акцепторными свойствами по отношению к протону можно разделить на апротонные (непротолитические), не участвующие в протолитических реакциях, и протонные (протолитические).

Апротонные раство­рители − это химические соединения (бензол, гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. п.), молекулы которых практически не способны ни отдавать, ни присоединять протоны. Эти растворители не вступают в протолитическое взаимодействие с растворенным веществом, а кислотно-основное равновесие в их средах осуществляется без участия растворителя.

В апротонных растворителях проявляется собственная кислотность или основ­ность соединений. Поскольку апротонные растворители имеют низкие значения диэлектрической проницаемости, то кислоты, основания и соли в них заметно не диссоциируют. В этих раство­рителях преобладают процессы ассоциации, сопровождающиеся образованием ионных пар и продуктов присоединения молекул друг к другу.

Среди протонных растворителей различают кислотные или протогенные, способные отщеплять протон (НСООН, СНзСООН, С₂Н₅СООН и др.), основные или протофильные, способные связывать протон (жидкий аммиак, этилендиамин, пиридин и др.) и амфотерные, или амфипротные, обла­дающие кислотной и основной группами (этанол, пропанол, трет- бутанол, этиленгликоль и др.).

По способности изменять силу электролитов растворители де­лятся на дифференцирующие и нивелирующие. В дифференци­рующих растворителях константы диссоциации кислот и основа­ний могут заметно различаться, даже если в воде они достаточно близки. Так, рK салициловой и пикриновой кислот в воде равны 2,97 и 0,8, а в ацетоне - соответственно 9,53 и 3,17. В нивелирую­щих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирую­щее или нивелирующее действие. Обычно протогенные раствори­тели нивелируют силу оснований и дифференцируют силу кислот. Протофильные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифферен­цируют силу оснований. Например, анилин в жидком аммиаке - слабая кислота, а в уксусной кислоте - сильное основание.

Амфипротные растворители, к которым прежде всего относится самый распространенный растворитель — вода, являются более слабыми кисло­тами, чем протогенные растворители, и более слабыми основания­ми, чем протофильные растворители.

При столкновении двух молекул амфипротонного раствори­теля HSolv одна из этих молекул проявляет протонодонорные свой­ства (кислота), а другая — протоноакцепторные свойства (основание), протекает протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза (самоионизации), и устанавливается равновесие:

HSolv + HSolv = H₂Solv⁺ + Solv- (2.59)

В ₂ A₁ A₂ B₁

Например, в случае воды:

H₂O + H₂О = Н₃ O⁺ + ОН⁻

Ионы типа H₂Solv⁺ называют ионами лиония (в частном случае Н₃О⁺ — ионами гидроксония), ионы типа Solv⁻ — ионами лиата (в частном случае ОН⁻ — гидроксид-ионами).

Константа равновесия реакции автопротолиза (2.59) имеет следую­щее выражение:

(2.60)

В чистом растворителе и в разбавленных растворах (HSolv) = 1, так как это соответствует термодинамическому стандартному состоя­нию этого вещества. Следовательно, константа автопротолиза (ион­ное произведение) растворителя равна произведению активностей ионов лиония и лиата:

K^a_HSolv = (H₂Solv⁺) (Solv^-), (2.61)

в случае воды: K^a_H2O = (Н₃O⁺)(ОН⁻).

Равновесие автопротолиза в более или менее сильной мере смеще­но влево, и активности ионов лиония и лиата низки. Поэтому на прак­тике удобно пользоваться отрицательными логарифмами

pK ^a_HSolv = − lg K ^a_HSolv; (2.62)

pH = − lg(H₂Solv⁺); (2.63)

pSolv = − lg(Solv^-). (2.64)

Уравнение (61) тогда принимает вид

pK ^a_HSolv = pH + pSolv; (2.65)

для воды: рK ^a_H2O = рН + рОН.

Нейтральность среды определяется равенством активностей ионов лиония и ионов лиата:

(H₂Solv⁺) = (Solv⁻); рН = pSolv; рН = ¹/₂ рK ^a_Solv.

в случае воды: (Н₃0⁺) = (ОН⁻); рН = рОН; рН = ¹/₂ рK ^a_H2O.

Если (H₂Solv⁺) > (Solv^-); рН < pSolv; среда кислая:

в водных растворах: (H_sO⁺) > (ОН^-); рН < рОН.

Если (H₂Solv⁺) < (Solv^-); рН > pSolv; среда основная (щелочная)

в водных растворах: (Н₃О⁺) < (ОН⁻); рН > рОН.

Степень кислотности или основности среды количественно можно оценить с помощью численных значений активностей ионов лиония и лиата. На практике для этой цели удобнее пользоваться показателя­ми рН и pSolv [см. формулы (2.62) — (2.65)]. При рН = 0 имеем pSolv = рK ^a_Solv, при pSolv = 0 рН = рK ^a_Solv

Эти значения представляют собой естественные границы шкалы кислотности растворов. Следовательно, для каждого растворителя существует своя собственная нормальная шкала кислотности, которая простирается от рН = 0 до рН = рK ^a_Solv.

Для иллюстрации сказанного в табл. 3 приведены данные по автопротолизу ряда амфипротонных растворителей. При этом следует отметить, что численные значения констант автопротолиза зависят от температуры, например, в случае воды:

Температура, ^0С pKH2O

0 22 14,00 14,92

13,26

12,60

12,26

Таблица 3. Автопротолиз некоторых амфипротонных растворителей

Кислоты и основания при растворении в амфипротонных растворителях вступают в протолитическое взаимодействие с растворителем. Вследствие этого изменяется активность (концентрация) ионов лиония и рН раствора в большей или меньшей степени отличается от рН нейт­ральной среды. Кроме того, раствор имеет определенные буферные свойства. При рассмотрении всех этих вопросов целесообразно протолиты подразделить на сильные и слабые.

Константа протолитической пары. Если растворенный протолит по отношению к молекулам раствори­теля проявляет кислые свойства, устанавливается следующее равно­весие:

А + HSolv = H₂SoIv⁺ + В (2.66)

в водных растворах: А + Н₂O = Н₃O⁺ + В
например: HCl + Н₂O = Н₃O⁺ + Сl⁻

CH₃COOH + H₂O = H₃O⁺ + CH₃COO⁻

NH₄⁺ + H₂О = H₃O⁺ + NH₃

Константу этого равновесия называют константой кислоты протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой кислоты протолитической пары К ^a_A, а также с константой кислоты K^a_H2Solv + протолитической пары «H₂Solv⁺, HSolv» и с кон­стантой основания K ^a _HSolv протолитической пары «H₂Solv⁺, HSolv»:

(2.67)

где − константа равновесия процесса H₂Solv⁺ = HSolv + H⁺, − константа основания (или основности) растворителя, т. е. константа равновесия процесса HSolv + H⁺ = H₂Solv⁺, характеризующего протоноакцепторные свойства растворителя.

Как видно, значение константы К^a_A{HSolv} зависит как от кислотных свойств растворенного протолита (К^a_А), так и от основных свойств растворителя (K^a _{HSolv,H2Solv+}). Поэтому один и тот же протолит оказывается тем более сильной кислотой, чем более сильными основными свойства­ми обладает растворитель.

Пример 1. В водных растворах ускусная кислота принадлежит к слабым кислотам и равновесие

СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО^- + Н₃O⁺

смещено влево. Если воду заменить жидким аммиаком, основные свойства ко­торого выражены гораздо сильнее, чем у воды, уксусная кислота становится сильной кислотой и равновесие

СН₃СООН + NH₃ → СН₃СОО^- + NH⁺

смещено вправо.

Пример 2. В водных растворах НСl является сильной кислотой и равно­весие

HCI + Н₂O → Н₃O⁺ + CI^-

смещено вправо. Если воду заменить безводной уксусной кислотой, у которой основные свойства выражены гораздо слабее, НС1 становится слабой кислотой и равновесие

НС1 + СН₃СООН = СН₃СООН₂⁺ + С1^-

смещено влево.

Если растворенный протолит по отношению к молекулам раство­рителя проявляет основные свойства, устанавливается равновесие:

В + HSolv = A + Solv^- (2.68)

в водных растворах: В + H₂O = А + OH⁻
например: NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + ОН⁻

Константу этого равновесия называют константой основания протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой основания К ^а _В протолитической пары «А, В» и с константой кислоты К ^a _HSolv,Solv^- протолитической пары «HSolv, Solv⁻»:

(2.69)

где − константа кислоты растворителя, т.е. константа равновесия процесса HSolv = Solv^- + H⁺, характеризующего протонодонорные свойства растворителя, −константа равновесия процесса Solv^- + H⁺ = HSolv.

Следовательно, значение K^a_B{HSolv} зависит как от основных (протоноакцепторных) свойств растворенного протолита, так и от кислотных (протонодонорных) свойств растворителя. Чем сильнее выражены кислотные свойства растворителя, тем более сильным основанием оказывается данный протолит.

Между константами К^a_A{HSolv} и K^a_B{HSolv} одной и той же протолитической пары в одном и том же растворителе существует простая зависимость. Если перемножить уравнения (2.67) и (2.69), получим

, (2.70)

т.е. произведение констант кислоты и основания сопряженной пары в одном и том же растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя. Это позволяет силу кислоты или основания в амфипротонном растворителе однозначно оценить с помощью одной из этих констант. На практике для этой цели обычно пользуются константой кислоты К^a_A{HSolv} и называют ее константой протолитической пары. Логарифмируя уравнение (70), получим

pК^a_A{HSolv} + pK^a_B{HSolv} = pK^a_HSolv. (2.71)

Следует отметить, что для водных растворов численные значения константы К^a_A{HSolv} совпадают с численными значениями константы дис­социации кислоты классической теории. В этом легко убедиться, сравнивая выражения этих констант. Например, для уксусной кислоты имеем

. Принимая для разбавленных растворов (H₂O)=1 и (H₃O⁺)=(H⁺), можно записать

В случае оснований аналогично константа К^a_В{HSolv} численно равна константе диссоциации основания классической теории. Благодаря таким взаимосвязям удобно пользоваться справочной литературой, составленной на основе представлений классической теории.

В табл. 3 приведены численные значения рK ^a_A и рK ^a_B для некоторых протолитических пар в водных, этанольных растворах, а также в рас­творах в безводной уксусной кислоте. Из таблицы видно, что принципиального различия между молекулярными и катионными (анионными) кислотами нет. То же харак­терно и для оснований.

Сопоставление данных табл. 4 для разных растворов показывает, как сильно могут изменяться кислотно-основные свойства протолитов при изменении амфипротонных растворителей.

Сила кислоты и основания одной и той же протолитической пары в соответствии с уравнением (2.70) взаимосвязана. Чем сильнее кис­лота, тем слабее сопряженное с ней основание, и наоборот. Если для оценки силы протолитов пользоваться значениями рK ^a _А, можно ска­зать, что с увеличением этих значений уменьшается сила кислот и уве­личивается сила оснований.

Таблица 4. Значения pK^a_A и pK^a_B для некоторых протолитических пар

pK ^aA	Кислота А Основание В	pK ^aB
	В водных растворах
~ − 9	НСlO4 + Н2O ↔ Н3O^+ + СlO4^-	~23
~ − 8	HI + Н2O ↔ Н3O^+ + I^-	~22
~ − 7	НС1 + Н2O ↔ Н3O^+ + Сl^-	~21
~ − 3	H2SO4 + H2O ↔ H3O^+ + HSO4^-	~17
− 1,4	HNO3 + H2O ↔ H3O^+ + NO3^-	15,4
0,0	Н3O^+ + Н2O ↔ Н2O + Н3O^+	14,0
2,1	Н3РO4 + Н2O ↔ Н3O^+ + Н2РО4^-	11,9
3,2	HF + Н2O ↔ Н3О^+ + F^-	10,8
3,3	HNO2 + Н2O ↔ Н3O^+ + NO2^-	10,7
3,8	HCOOH + H2O ↔ Н3O^+ + HCOO^-	10,2
4,8	CH3COOH+ H2O ↔ Н3O^+ + CH3COO^-	9,2
6,4	Н2СO3 + Н2O ↔ Н3O^+ + НСО3^-	7,6
7,0	H2S + Н2O ↔ Н3O^+ + HS^-	7,0
7,2	H2PO4^-+ Н2O ↔ Н3O^+ + HPO4^2-	6,8
8,5	[Cd(OH2)n]^2+ + H2O ↔ Н3O^+ + [Cd(OH) (OH2)n-1]^+	5,5
9,1	H3BO3 + Н2O ↔ Н3O^+ + Н2ВО3^-	4,9
9,2	NH4^+ + Н2O ↔ Н3O^+ + NH3	4,8
9,3	HCN + Н2O ↔ Н3O^+ + CN^-	4,7
9,4	H4SiO4 + H2O ↔ Н3O^+ + H3SiO4^-	4,6
9,9	С6Н5ОН + Н2O ↔ Н3O^+ + С6Н5O^-	4,1
10,3	НСО3^- + Н2O ↔ Н3O^+ + СО3^2-	3,7
12,4	HPO4^2- + Н2O ↔ Н3O^+ + PO4^3-	1,6
12,6	[Са(ОН2)n]^2+ + Н2O ↔ Н3O^+ + [Са(ОН) (ОH2) п -1]^+	1,4
13,8	HS^- + Н2O ↔ Н3O^+ + S^2-	0,2
14,0	Н2O + Н2O ↔ Н3O^+ + ОН^-	0,0
	NH3 + Н2O ↔ Н3O^+ + NH2^-	− 9
	OH^-+ Н2O ↔ Н3O^+ + O^2-	− 10
	В этанольных растворах
3,6	HN03 + С2Н5ОН ↔ С2Н5ОН2^+ + NO3^-	15,4
9,2	НСООН + С2Н5ОН ↔ С2Н6ОН2^+ + НСОО^-	9,8
10,3	СН3СООН + С2Н5ОН ↔ C2H5OH2^+ + СН3СОО^+	8,7
	B безводной уксусной кислоте
2,9	НС104 + СН3СООН ↔ CH3COOH2^+ + СlO4^-	11,5
4,1	H2S04 + СН3СООН ↔ СН3СООН2^+ + HSO4^-	10,3
5,0	НС1 + СН3СООН ↔ CH3COOH2^+ + Cl^-	9,4
9,4	HN03 + CH3COOH ↔ CH3COOH2^+ + NO3^-	5,0

протолитических пар

Протолиты подразделяют на сильные и слабые по смещениям равновесий в их растворах. Сильными называют протолиты, при растворении которых равновесия (2.66) или (2.68) смещены вправо. В случае кислот это имеет место при pK^a_A < О (K^a_A > 1), для основа­ний — при рK ^a_A > pK^a_HSolv (pK^a_B < 0; К^a_B > 1). Таким образом, в водных растворах сильными кислотами считаются те, для протолитических пар которых рК^a_A < 0, а сильными основаниями — те, для протолитических пар которых рК^a_B > 14 (табл. 3). При растворении сильных кислот они в результате взаимодействия с молекулами рас­творителя практически полностью превращаются в ионы лиония. Другими словами, их сила в амфипротонном растворителе сводится к кислотной силе ионов лиония. Последние представляют собой самую сильную кислоту, существующую в данном амфипротонном раство­рителе.

Аналогичные рассуждения можно отнести и к сильным основаниям. При растворении их сила сводится к силе ионов лиата, которые пред­ставляют собой самые сильные основания в данном амфипротонном растворителе.

Следовательно, в водных растворах самая сильная кислота — ионы гидроксония и самое сильное основание — гидроксид-ионы.

Слабыми называют протолиты, для протолитических пар которых действительно неравенство 0 < pK^a_A < pK ^a_HSolv (в случае водных растворов 0 < рК^a_A < 14). При растворении этих протолитов равно­весия (2.66) и (2.68) смещены влево, и они превращаются в ионы лио­ния (лиата) только частично.

Подразделение на сильные и слабые протолиты, конечно, условно. Однако оно весьма полезно при решении ряда вопросов, в том числе при выводе приближенных формул для вычисления рН в растворах кислот и оснований. В таких формулах, как было показано выше, ввиду их приближенного ха­рактера целесообразно вместо активностей ионов пользоваться кон­центрациями. Правильное применение этих формул позволяет доста­точно точно оценить рН в растворах многих протолитов.

При точном вычислении рН растворов сильных протолитов необходимо учитывать как те ионы лиония (лиата), которые образу­ются в результате взаимодействия протолита с молекулами растворителя, так и ионы лиония (лиата), которые возникают в результате автопротолиза. Однако в случае концентраций протолитов, применяемых обычно в аналитической химии, с влиянием автопротолиза растворителя можно не считаться. Только при очень низких концентрациях растворенных протолитов оба источника дают сравнимые количества ионов лиония (лиата). Так, например, для водных растворов сильных протолитов автопротолиз необходимо принимать во внима­ние только тогда, когда концентрация протолита ниже 10 ^-6 моль/л.

Согласно уравнениям (2.66) и (2.68) протолиз протекает в растворителях, имеющих высокие значения диэлектрической постоянной ε. При уменьшении значения этой постоянной увеличиваются силы электростатического взаимодей­ствия между ионами и в растворах могут присутствовать в значительных коли­чествах совокупности противоположно заряженных ионов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами (ионными парами). Они возникают только вслед­ствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул.

Если в растворе существуют ионные ассоциаты, следует различать две ста­дии взаимодействия протолитов с растворителем: перенос протонов и диссоциа­цию ионных ассоциатов. Например, в случае кислот вместо одного равновесия (2.66) необходимо рассматривать следующие равновесия:

перенос протонов: А + HSolv = [В; H₂Solv⁺]

диссоциацию: [В; H₂Solv⁺] = В + H₂Solv⁺

Значение диэлектрической постоянной воды настолько велико (ε = 78,5), что равновесие диссоциации практически полностью смещено вправо и с присутствием ионных ассоциатов в водных растворах можно не считаться. В растворителях с низкими значениями диэлектрической постоянной образование ионных ассо­циатов приводит к уменьшению силы кислоты (основания), так как уменьшают­ся количества возникающих ионов лиония (лиата). Например, за счет образова­ния ионных ассоциатов можно объяснить уменьшение силы уксусной кислоты в этаноле (ε =24,2; рK^a_A = 10,3) по сравнению с силой этого протолита в воде (ε = 78,5; рK^a_А = 4,8).

На основании рассмотренных основных положений протолитической теории кислот и полученных соотношений можно сформулировать несколько практически важных выводов, которые позволяют правильно выбрать неводный растворитель, чтобы осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях.

1. Титрование очень слабой кислоты, согласно уравнения (2.67), следует проводить в полярном растворителе с высокой основностью. Наоборот, для усиления основных свойств слабых оснований (2.68) применяются кислые растворители, также по возможности с высокой диэлектрической постоянной. Так, азотистые органические основания (очень слабые основания в воде) взаимодействуют с кислотными растворителями, и поэтому их можно титровать как сильные основания, например, в безводной уксусной кислоте.

2. Если по каким-либо причинам замена растворителя невозможна, то при анализе очень слабого протолита в среде выбранного растворителя можно применять метод обратного титрования. Например, растворенный в воде фенол очень слабая кислота (К_{А {H2O}}≈10^-10) и не может быть определен титрованием сильным основанием. Сопряженное фенолу основание − фенолят-ион (C₆H₅O ^-), будет достаточно сильным основанием в воде. Согласно уравнению (2.70), значение К_В{H2O}= К_Н2О/К_А{H2O}≈10^-14/10^-10≈10^-4, поэтому фенолят можно оттитровать кислотой. Для проведения обратного титрования в анализируемый раствор фенола добавляют в избытке известное количество сильного основания (NaOH), затем титруют раствор сильной кислотой (HCl). На кривой титрования будет наблюдаться два скачка, первый из которых отвечает окончанию титрования избытка сильного основания, а второй – концу титрования слабого основания (фенолята).

3. При анализе смесей протолитов важно, чтобы растворитель был высоко дифференцирующим. Дифференци­рующее действие растворителей зависит ряда факторов, а именно от кислотно-основных свойств, диэлектрической проницаемости, способности к образованию водо­родных связей и сольватирующей способности.

Дифференцирую­щее действие растворителей в первую очередь зависит от их кислотно-основных свойств. Например, в протогенных растворителях происходит диф­ференцирование силы кислот, т. е. большое количество веществ, которые в воде проявляют кислотные свойства, в кислых раство­рителях уже не являются кислотами. В среде муравьиной и уксус­ной кислот проявляют кислые свойства только минеральные кис­лоты, в то время как карбоновые кислоты таких свойств не про­являют.

По отношению к основаниям увеличение кислых свойств рас­творителя приводит к нивелированию силы оснований. В среде муравьиной кислоты почти все основания нивелированы по силе, а в среде уксусной кислоты основания, рК_В которых в воде более 10, также нивелированы.

Основные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. Органические соединения, про­являющие в некоторых растворителях основные свойства, не про­являют основных свойств в основных растворителях, сильные же в воде основания оказываются в них дифференцированными по силе.

4. Растворители амфипротонного характера обладают более высоким дифференцирующим действием как в отношении кислот, так оснований. Чем меньше константа автопротолиза, т.е. чем больше нормальная шкала рН растворителя, тем больше наблюдаемые при титровании в среде такого растворителя скачки титрования и тем больше возможность дифференцирован­ного титрования смесей электролитов. Однако константы автопро­толиза определены для немногих растворителей, в число которых не вошли некоторые растворители, получившие наибольшее прак­тическое применение в аналитической химии (например, кетоны, нитропроизводные углеводородов, смешанные растворители). Поэтому большой практический интерес представляет определение от­носительной шкалы кислотности органических растворителей путем титрования в их среде наиболее сильных кислот и оснований, на­пример хлорной кислоты и гидроокиси тетраариламмония. Указанные электролиты обычно используются в качестве наиболее сильных кислых или основных титрантов при определении основа­ний и кислот в неводных растворах.

Относительную шкалу кислотности данного растворителя выра­жают числом милливольт, получаемым путем вычитания потенци­ала полунейтрализации гидроокиси тетраэтиламмония из потенциа­ла полунейтрализации хлорной кислоты как электролитов, которые занимают крайние положения на шкале кислотности:

E_Solv=E_1/2(A) – E_1/2(B) (2.72)

где E_Solv − относительная шкала кислотности растворителя, мB; E_1/2(A) − − потенциал полунейтрализации НС1O₄; E_1/2(B) − потенциал полунейтрализации (C₂H₅)₄NOH.

Значения потенциалов полунейтрализации кислот и оснований зависят от многих факторов, поэтому определение относительной шкалы кислотности каждого растворителя проводилось с одной и той же системой титрантов: хлорная кислота — гидроокись тетра­этиламмония и одной и той же системой электродов: стеклянный— насыщенный каломельный. Идеальным случаем явился бы тот, при котором растворы хлорной кислоты и гидроокиси тетраэтиламмо­ния приготовлялись бы в среде исследуемого растворителя. Одна­ко, если это условие выполнимо почти для всех случаев в отноше­нии хлорной кислоты, то раствор гидроокиси тетраэтиламмония в силу некоторых технических причин или в силу нерастворимости гидроокиси тетраалкиламмония в некоторых растворителях гото­вился в среде смешанного растворителя: бензол—метиловый спирт, находящего наиболее широкое применение при титриметрических определениях в аналитической химии неводных растворов.

Для определения потенциалов полунейтрализации хлорной кис­лоты или гидроокиси тетраэтиламмония приготавливали 0,1 М рас­твор НС10₄ в исследуемом растворителе и 0,1 М раствор (С₂Н₅)₄NОН в смеси бензол — метиловый спирт (5: 1). На титро­вание брали 25 [мл 0,1 М раствора кислоты или основания и поме­щали в 25 мл исследуемого растворителя. Таким образом, кислот­ный предел относительной шкалы кислотности растворителя опре­делялся как потенциал полунейтрализации приблизительно 0,01 М раствора хлорной кислоты в исследуемом растворителе при титро­вании 0,1 М раствором гидроокиси тетраэтиламмония. В момент полунейтрализации хлорной кислоты исследуемый растворитель содержал менее 5 объемн. % бензольно-метаноловой смеси. Ос­новной предел относительной шкалы кислотности растворителя оп­ределялся как потенциал полунейтрализации приблизительно 0,01 М раствора гидроокиси тетраэтиламмония в исследуемом раствори­теле, содержащем менее 10% бензольно-метаноловой смеси.

Размеры относительной шкалы кислотности спиртов, гликолей, кетонов, ацетонитрила, питропроизводных углеводородов, диметилформамида, пиридина и смешанных растворителей даны в табл. 5.

Сопоставление шкал кислотности исследуемых растворителей позволяет сделать некоторые выводы. Спирты характеризуются относительно небольшой величиной шкалы кислотности, которая для ряда исследованных спиртов (метилового, этилового и пропилового) близка к шкале кислотности воды. С увеличением радика­ла спирта и уменьшением диэлектрической проницаемости шкала кислотности увеличивается, например, при переходе от пропилового к изопропиловому и от бутилового к трет-бутиловому. Гликоли так­же обладают небольшой шкалой кислотности.

Кетоны характеризуются относительно большой шкалой кислот­ности. Наличие фенильных радикалов в молекуле кетонов приводит к уменьшению шкалы кислотности ароматических кетонов по срав­нению с алифатическими. Ацетонитрил, так же как и кетоны, об­ладает большой шкалой кислотности. Нитрометан и нитробензол, а также диметилформамид имеют достаточно большие размеры шкалы кислотности, но эти шкалы расположены в различных об­ластях E_Solv (в мВ), так как нитропроизводные углеводородов харак­теризуются слабокислыми свойствами, а диметилформамид — сла­боосновными. Пиридин, отличающийся более ярко выраженными основными свойствами по сравнению с диметилформамидом, име­ет гораздо меньшую шкалу кислотности.

Таблица 5. Относительная шкала кислотности растворителей

Растворитель	Диэлектриче­ская прони­цаемость	pKSolv	ESolv, мВ
Вода Этиленгликоль Диэтиленгликоль	80,0 37,7 −   32,6 24,3 20,1 18,3 17,1 17,7 15,8 10,9 13,9 14,7 5,8 13,3 10,3 34,8 35,9 37,5 20,7 18,5 18,3 17,4 27,0 12,3 11,0* 8,4* 12,0* 9,3* 8,6* 6,0*	14,00 15,60 −   16,70 18,95 19,33 20,84 26,5 18,00
Метиловый спирт	32,6	16,70
Этиловый спирт	24,3	18,95
Пропиловый спирт	20,1	19,33
Изопропиловый спирт	18,3	20,84
Бутиловый спирт	17,1	−
Изобутилсвый спирт	17,7	−
Втор- Бутиловый спирт	15,8	−
Трет- Бутиловый спирт	10,9	−
Амиловый спирт	13,9	−
Изоамиловый спирт	14,7	−
mpem-Амиловый спирт	5,8	−
Гексиловый спирт	13,3	−
Октиловый спирт	10,3	−
Нитробензол	34,8	−
Нитрометан Ацетон.............................	35,9	−
Ацетонитрил	37,5	26,5
Ацетон	20,7	−
Метилэтилкетон	18,5	−
Метилбутилкетон	−	−
Циклогексанон	18,3	−
Ацетофенон	17,4	−
Метилбензилкетон	−	−
Диметилформамид	27,0	18,0
Пиридин	12,3	−
Хлорбензол—метиловый спирт (4:1)	11,0*	−
Бензол—метиловый спирт (4:1)	8,4*	−
Хлорбензол—ацетонитрил (4:1)	12,0*	−
Бензол—ацетонитрил (4:1)	9,3*	−
Хлорбензол—ацетон (4:1)	8,6*	−
Бензол—ацетон (4:1)	6,0*	−

------------------------------------------

* Рассчитано по аддитивности

Кетоны характеризуются относительно большой шкалой кислот­ности. Наличие фенильных радикалов в молекуле кетонов приводит к уменьшению шкалы кислотности ароматических кетонов по срав­нению с алифатическими. Ацетонитрил, так же как и кетоны, об­ладает большой шкалой кислотности. Нитрометан и нитробензол, а также диметилформамид имеют достаточно большие размеры шкалы кислотности, но эти шкалы расположены в различных об­ластях E_Solv (в мВ), так как нитропроизводные углеводородов харак­теризуются слабокислыми свойствами, а диметилформамид — сла­боосновными. Пиридин, отличающийся более ярко выраженными основными свойствами по сравнению с диметилформамидом, име­ет гораздо меньшую шкалу кислотности.

Добавление апротонных растворителей, константа автопротолиза которых теоретически стремится к нулю, к протолитическим приводит к уменьшению K_Solv смешанных растворителей. С другой стороны, апротонные растворители характеризуются низкими зна­чениями диэлектрической проницаемости, поэтому НСlO₄ и (C₂H₅)₄NOH в среде смешанных растворителей диссоциированы меньше, чем в среде протолитических растворителей. Это приводит к тому, что в одних случаях смеси апротонных растворителей с протолитическими растворителями имеют относительную шкалу кислотности больше, чем у протолитических растворителей, а в других случаях — меньше. Так, добавление апротонного раствори­теля к спиртам, имеющим небольшие шкалы кислотности, приво­дит к увеличению, а добавление к кетонам и нитрилам, которые обладают большими шкалами кислотности, приводит к уменьше­нию относительной шкалы кислотности.

Из этих выводов вытекают очень важные в практическом отно­шении положения, определяющие выбор растворителя для данно­го конкретного случая титрования. Согласно этим положениям, для дифференцированного титрования смесей электролитов в качестве сред следует использовать такие растворители, как кетоны, аце­тонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид и смеси бензола или хлороформа с кетонами или ацетонитрилом. В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот или оснований. Добавление углеводородов к спиртам способствует увеличению их дифференцирующего действия.

5. Величина диэлектрической проницаемости растворителей так­же оказывает существенное влияние на их дифференцирующее действие. Проследить влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей особенно отчетливо можно, сравнивая растворители с близкими кислотно-основными свойствами. Например, протогенные растворители — муравьиная и уксусная кислоты — значительно различаются величинами диэлек­трической проницаемости (муравьиная кислота − ε =57, уксусная кислота − ε =6). Это различие сказывается на увеличении диффе­ренцирующих свойств уксусной кислоты по сравнению с муравьи­ной.

В уксусной кислоте минеральные кислоты дифференцированы по силе, а в среде муравьиной кислоты эти кислоты хорошо иони­зированы. Даже очень слабые в воде основания (рК_В >10—14) в среде уксус­ной кислоты также дифференцированы по силе, в то время как в муравьиной кислоте большинство оснований имеет рК_В ~1. Исследование диссоциации кислот в монохлоруксусной (ε = 20), трихлоруксусной (ε = 4,5) и масляной (ε = 2,4) кислотах также показало, что дифференцирующее действие кислот возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости.

Влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирую­щие свойства растворителей можно проследить и при рассмотре­нии диссоциации кислот в основных растворителях. Так, гидразин (ε=52) нивелирует силу кислот, а пиридин (ε=12,5) оказывает дифференцирующее действие. Сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте, что подтверждает вывод о том, что влияние этих растворителей в значительной степени обусловлено их низкой диэлектрической проницаемостью.

Апротонные раствори­тели являются раствори­телями с высокими диф­ференцирующими свойст­вами вследствие низкого значения диэлектриче­ской проницаемости этих растворителей. Поэтому часто для дифференцирования силы протолитов используют смеси из амфипротонных и апротонных растворителей.

Рассматривая зависимость дифференцирующего действия рас­творителей одновременно от кислотно-основных свойств раствори­теля и величины диэлектрической проницаемости, можно сказать, что в одних случаях наибольшее значение имеют кислотно-основ­ные свойства растворителя, а в других — величина диэлектрической проницаемости.

Например, высокие дифференцирующие свойства ацетонитрила обусловлены его малыми кислотно-основными свой­ствами, так как его диэлектрическая проницаемость относительно велика (ε = 37,5). То же можно сказать и о дифференцирующем действии формамида (ε =105) в отношении кислот, а также нитрометана (ε = 35,9) и нитробензола (ε = 34,8) в отношении оснований. С другой стороны, как было показано, дифференцирующее действие уксусной кислоты и пиридина, являющихся растворителя­ми с ярко выраженными протогенными и протофильными свойст­вами, соответственно обусловлено низкими значениями диэлектри­ческой проницаемости.

6. В значительной мере дифференцирующее действие растворителей зависит от сольватирующей способности и спо­собности молекул растворителя образовывать водородные связи с молекулами электролита. Диссоциация электролита в растворе часто идет по схеме:

HA + n Solv ↔HA(Solv) _n ↔ HSolv⁺_cольв. + A^- _cольв.,

т. е. на ионы диссоциирует не сама кислота, а продукт ее присо­единения к растворителю. Следовательно, характер и прочность водородных связей оказывают существенное влияние на диссоциа­цию продукта присоединения и, следовательно, на дифференци­рующие свойства растворителей.

Наиболее резкое изменение в относительной силе протолитов мож­но ожидать при переходе от растворителей, которые могут быть акцепторами и донорами протонов (вода, спирты), к растворите­лям, у которых акцепторные свойства преобладают над донорными (кетоны, нитрилы, питросоединения).

Для каждого конкретного случая выбор растворителя имеет важное практическое значение, так как позволяет осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Однако этот выбор затруднен из-за ограниченности сведений о константах ионизации протолитов в неводных растворителях.

Простым, удобным и быстрым методом оценки влияния рас­творителей на силу кислот и оснований, также как и для оценки относительной шкалы кислотности растворителей, является метод опреде­ления относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации. В момент, когда нейтрализовано 50% опре­деляемой слабой кислоты или слабого основания, рН = рК. Сле­довательно, величина потенциала полунейтрализации определяет­ся величиной константы ионизации титруемого электролита и может характери­зовать его относительную силу в неводных растворах.

Абсолютные значения потенциалов полунейтрализации в не­водных растворах нестабильны, поэтому измеряют потенциалы полунейтрализации по отношению к потенциалу полунейтрализа­ции стандартного вещества. В качестве стандарта при опре­делении потенциалов полунейтрализации кислот обычно используют бен­зойную кислоту, а при определении потенциалов полунейтрализа­ции оснований — дифенилгуанидин. Разность Е_(1/2) исследуемой кислоты или основания и стан­дартного вещества дает представление о возможности дифферен­цированного титрования смеси кислот (оснований), т.е. величина ΔE_(1/2) может служить критерием их силы в неводных растворах

ΔЕ_(1/2) = Е_(1/2),x – E_(1/2),ст., (2.73)

где ΔЕ_(1/2),x, и ΔE_(1/2),ст. − потенциалы полунейтрализации исследуемого и стандартного вещества. При определении ΔЕ_(1/2) существенную роль играют сила растворенных кислот и осно­ваний, а также природа растворителя и растворенного вещества. Чем больше величина ΔE_(1/2), тем выше сила протолита и дифференциирующая способность растворителя. Различие потенциалов полунейтрализации в 200 - 300 мВ в большинстве случаев оказывается достаточным для осуществления избирательного титрования.

Было показано, что зависимость ΔЕ_(1/2) в данном растворителе от значений показателей констант диссоциации кис­лот или оснований в воде выражается, как правило, прямой ли­нией, но каждой природной группе кислот или оснований соответ­ствует своя прямая.

О дифференцирующем действии неводных растворителей мож­но судить по зависимости потенциалов полунейтрализации от рК (Н₂О). Дифференцирующее действие растворителя характе­ризуется наклоном прямой: чем круче идет прямая, тем более вы­соким дифференцирующим действием обладает растворитель в отношении данной группы электролитов. Так, например, наклон зависи­мости от pK_A(H₂0) для аминов в воде, уксусной кислоте и ацетонитриле составляет соответственно 51, 59 и 100 мВ на еди­ницу рКа (Н₂О). Это показывает, что лучшими дифференцирую­щими свойствами среди этих трех растворителей обладает ацетонитрил, при титровании в среде которого смесей аминов можно получить наиболее резкие конечные точки титрования.

Для выяснения возможности дифференцированного определе­ния смесей аминов и диаминов измерены ΔЕ_(1/2) в среде спиртов, кетонов и сме­шанных растворителей. При этом для всех исследованных растворителей зависимость ΔЕ_(1/2) от рК_А (Н₂О) оказалась линейной (рис. 2.14). Причем для аминов и диаминов получена общая линейная зависимость. Сравнение дифференцирующих свойств спиртов, кетонов и смешанных растворителей в отношении аминов и диаминов пока­зало, что наклон прямой [в милливольтах на единицу рК (Н₂0)] составляет: для метилового спирта — 41, изопропилового спир­та—42, ацетона —47, метилэтилкетона — 54, смеси хлороформ — метилэтилкетон (4:1)—67, смеси хлороформ—ацетонитрил (4:1) — 62. Следовательно, наиболее подходящей средой для дифференцированного титрования смесей аминов и диаминов яв­ляются смешанные растворители.

Рис. 2.14. Относительная сила аминов и диаминов в среде:

I —метилового спирта; II —изопропилового спирта; III —ацетона; IV— метилэтилкетона; V— хлоро­форма— изопропилового спирта (4: 1); VI— хлороформа—метилэтилкетона (4: 1); VII— бензола—

метилэтилкетона (4: 1); VIII —хлороформа—ацетонитрила (4: 1). 1 —пиперидин; 2—н -бутиламин; 3 —дифенилгуанидин; 4—п -фенилендиамин; 5 —акридин; 6—м -фенилендиамин; 7 —бензидин; 8— о-фенилендиамин; 9— м -толуилендиамин; 10—п -аминодифениламин; 11 —1,5- нафтилендиамин.

Аппаратура и методы титрования в неводных средах. Титрование в неводных растворах обычно осуществляют полумикрометодом. Для титрования используют установки (рис. 2.15) с автоматическими микробюретками. Емкости таких бюреток составляют 5, 2 или 1 мл с ценой деления 0,01 мл, емкость баллона для хранения титранта — 250, 200 или 100 мл соответственно.

Определенные трудности при проведении кислотно-основного титрования создает диоксид углерода, поглощаемый из воздуха. В диапазоне рН 6-8 поглощение СО₂ вызывает дрейф показаний прибора, что затрудняет получение точного значения ЭДС. Для сведения к минимуму поглощения диоксида углерода через анали­зируемый раствор целесообразно пропускать газообразный азот.

Рис. 2.15. Схема установки для потенциометрического титрования:

1 —автоматическая полумикробюретка; 2—стакан для титрования; 3 —электроды; 4 —потенциометр; 5— магнитная мешалка; 6 —осушительные системы; 7 —барботер; 8 —промежуточ­ная склянка; 9 —баллон с азотом; 10— кран.

Титрование осуществляют в изолированной от внешней среды ячейке 2 емкостью 50—100 мл, в которой сделаны отверстия для кончика бюретки (см. рис. 2.15), трубки, по которой подается сухой азот, и электродов. При титровании кончик бюретки должен на­ходиться вблизи уровня жидкости или быть опущенным в титруе­мый раствор. Очень слабые кислоты титруют в токе сухого азота,

Для титрования соединений основного характера в неводных растворах в качестве титрантов используют в основном неводные растворы хлорной кислоты. Хлорная кислота является одной из самых сильных кислот в среде неводных растворителей, что и обуславливает ее широкое применение. В качестве титрантов применяются также алкил- или арилсульфоновые кислоты. В уксуснокислой среде фторсульфоновая кислота является более сильной по сравнению с хлорной, а стабильность ее растворов и простота приготовления позволяют считать ее одним из лучших титрантов. Иногда используются также растворы салициловой, пикриновой, трихлоруксусной, иодной, азотной и серной кислот.

Из неорганических оснований наиболее широко применяются метаноловые, этаноловые, изопропаноловые и смешанные стандартные растворы едкого кали и едкого натра. С успехом используются уксуснокислые растворы ацетатов щелочных металлов, которые по силе не уступают спиртовым растворам щелочей. Широко применяются спиртовые растворы алкоголятов щелочных, металлов: метилаты, этилаты, изопропилаты натрия, калия, лития в среде соответству­ющих спиртов и аминоэтилат натрия в среде этилендиамина.

Самыми сильными основными титран

Дата добавления: 2014-01-07