Зависимость зонной структуры от размера наночастиц

Любое свойство Q для наночастицы является можно выразить как функцию ее размера D: Q(D).

При D→∞ (макрокристалл) свойство Q→Q(∞).

Значение Q(D) связано с Q (∞)=N:

- число атомов в приповерхностных атомных

оболочках, удельные величины и cоответствуют величине Q, отнесенной к атомному объему вещества, внутри макрокристалла и на поверхности.

где определяет характер изменения свойств в нанокристаллах, а изменение

при переходе от ядра к нанокристалла к его поверхности является причиной изменения размерно-зависимых физических свойств системы.

Зависимость потенциала кристаллического поля от размера наночастиц D:

где - общая энергия связывания в твердом теле, состоящем из n частиц, каждая из которых состоит из N атомов.

Плотность энергии связывания v () пропор-циональна межатомной энергии связи атомов на некотором равновесном расстоянии. Второе слагаемое описывает вклад межкластерного взаимодействия, возрастающий с уменьшением D и определяющий физические характеристики наносистем. Для одиночной частицы V(D)=0.

Модель сокращения поверхностных связей рассматривает эффект уменьшения количества связей на поверхности как возмущение кристаллического поля. Изменения зонной структуры наночастиц, вызванное сокращением поверхностных связей и ростом отношения поверхности к объему, зависит от формы (τ,L), размера (K) частиц и типа межатомного взаимодействия (m).

Модели, описывающие электронные свойства наноструктур, отличаются потенциалами, входящими в гамильтонинан.

Для разных типов наноструктур общая энергия связывания имеет вид:

Внутриатомный потенциал обусловливает дискретность энергетических уровней изолированного атома, а движение электрона в этом потенциале описывается стоячей волной.

Межатомный потенциал (кристаллическое поле) определяет все межатомные взаимодействия в твердых телах, включая и зонную структуру твердых тел.

Но энергия связи электронно-дырочной пары ~ эВ, что перенебрежимо мало по сравнению с энергией межатомных связей (1-7эВ).

Модель проверхностных связей позволяет точно рассчитать поверхностную энергию наночастиц:

Действительно, оптические свойства полупроводниковых наночастиц во многом зависят от состояния поверхности. Так, многие поверхностные дефекты (например, посторонние адсорбированные атомы или точечные дефекты структуры) могут выступать в роли потенциальных ям или барьеров для дырок и электронов. Как правило, это приводит к деградации оптических свойств наносистем в связи с изменением времен рекомбинации и диссипацией энергии поглощенного излучения на примесных уровнях. Для улучшения оптических свойств наносистем обычно используют покрытие поверхности наночастиц веществом с большей шириной запрещенной зоны. В настоящее время достаточно распространенным является получение так называемых "core-shell" (ядро в оболочке) наноструктур, которые обладают значительно лучшими оптическими свойствами и значениями квантовых выходов люминес­ценции, сходными по эффективности с люминофорами на основе комплексов редкоземельных элементов. Например, частицы селенида кадмия покры­вают слоем сульфида кадмия или внедряют их в полимерную органическую матрицу. Максимальный эффект достигается в улучшении люминесцентных свойств "соге- shell" частиц. Так, для наноструктур CdSe/CdS квантовый выход люминесценции значительно (почти на порядок) превосходит эффективность люминесценции свободных наночастиц CdS или CdSe.

Дата добавления: 2014-01-07