Молекулярная электроника

Лекция 9.

Альтернативным способом решения проблемы миниатюризации в микро­электронике является создание устройств, в которых логическим элементом является отдельная молекула (идея молекулярной электроники). В литературе приводятся вольт-амперные характеристики (ВАХ) молекул, которые по виду похожи на ВАХ твердотельного полупроводникового диода, что позволяет надеяться на создание логических элементов на основе таких систем.

Измерение ВАХ отдельной молекулы - очень сложная задача. Наиболее просто измерять электрические свойства самособирающихся монослоев (SAM) на атомно-гладких поверхностях, исходя из которых можно оценить ВАХ отдельной молекулы. Другие методики предполагают постепенный отвод атомно острых зондов, соединенных монослоем молекул, с поатомным разрывом связей и определение контакта единичной молекулы по квантован­ному изменению протекающего тока. Каждая из существующих методик имеет свои недостатки. Некоторые из них требуют использования очень сложного оборудования для создания контакта; для интерпретации информации, полу­ченной с помощью других методов, требуются ничем не обоснованные пред­положения, которые разумны, но не доказаны. Однако все системы на основе молекулярных элементов электроники обладают одним общим недостатком: вероятность короткого замыкания макроконтактов и пробоя оказывается крайне высока.

1. Исследование диэлектрических свойств структур Hg SAM/SAM Hg

Методика, предложенная Г.М. Вайт-сайдом (G.M. Whitesides) с соавторами, не требует очень сложного оборудования для формирования контактов, что является ее несомненным преимуществом. На рис. 1 показана фотография установки для измерения диэлектрических свойств монослоев на ртути (Hg SAM/SAM Hg). Для измерения электрохими­ческих свойств монослоев алкантиолов (число атомов углерода варьировалось от 11 до 34) использовался монослой, формирующийся на ртутной капле. Данные структуры хорошо изучены и показано, что на ртути образуются бездефектные монослои на достаточно большой площади.

Рис. 1.

При изучении влияния растворителя алкантиола на диэлектрическую проницаемость монослоев (эксперименты проводились в этаноле, гептане, октане или гексадекане) было обнаружено, что емкость монослоя не зависит от типа растворителя, что свидетельствует об отсутствии растворителя между монослоями, сформированными на разных каплях. Две капли ртути, использованные в эксперименте, не сливаются из-за того, что на обеих поверх­ностях образуются монослои из сульфоалканов. Было обнаружено также, что проводимость монослоев не зависит от длины углеродной цепи алкантиола и составляет 6±2^в10 Ом'см"¹, в то время как емкость монослоев изменялась от 3,8 нФ до 12,5 нФ для H₃C-(CH₂)₃₃-SH и H₃C-(CH₂)₁₀-SH соответственно.

2. Определение напряжения пробоя самособирающихся монослоев из ароматических и алифатических сульфонатов

Определение напряжения пробоя через монослои обычно проводят с исполь­зованием аналогичной схемы эксперимента (Hg SAM/SAM Hg, см. рис. 6.27) или же используя альтернативную схему с использованием твердого контакта -Hg SAM/SAM Ag, что является усовершенствованием установки, описанной выше. Преимуществами такого эксперимента является лучшая воспроизводи­мость результатов и возможность проведения последовательных экспериментов, без разрушения монослоя, меняя наполненный ртутью шприц, используемый в качестве электрода. Монослой сульфонатов формировали на серебряном электроде, который напылялся на атомно-гладкую поверхность Si (111).

Измерения проводились непосредственно в растворе ПАВ. Исследование влияния растворителя на напряжение пробоя монослоя показало отсутствие заметного эффекта на напряжение пробоя в случае концентраций ПАВ, доста­точных для образования монослоя (~ 0,001 М). Так, например, для монослоев гексадекантиола в этаноле и ацетонитриле получены практически одинаковые значения 3,0 ± 1 В и 3,2 ± 0,5 В соответственно, тогда как для глицерина, в котором гексадекантиол практически не растворим, напряжение пробоя оказа­лось значительно более высоким (5,5 ± 1,3 В).

3. Использование слабой связи для измерения электрических свойств молекул

Методика создания слабой связи для исследования электрических свойств единичных молекул была предложена М.А. Ридом (М.А. Reed) и соавторами. В качестве подложки был использован монокристалл Si (100), покрытый диок­сидом кремния. На такую подложку напыляли подслой титана (10 А), а затем слой золота (800 А). Форма золотого контакта показана на рис. 2, а. Затем на поверхность Si0₂ напыляли протектирующий слой алюминия (рис. 2, б). Следующим шагом было снятие оксида и части кремния с помощью CF₄/0₂ плазмы с последующим травлением Si в пирокатехол-этилендиаминовой смеси. Таким образом получалась структура, показанная на рис. 2, в. Непосред­ственное формирование слабой связи осуществляли разрывом тонкого золо­того контакта с помощью пьезомотора, как показано на рис. 2, г.

Приложение механического напряжения позволило развести контакты на расстояние -1 нм, причем изгиб подложки с помощью пьезомотора позволил точно контро­лировать расстояние между контак­тами. В дальнейшем все электрические измерения проводились в ультравы­соком вакууме. С помощью данного инструмента была впервые

Рис. 2.

измерена проводимость единичной молекулы 1,4-дитиолбензола, что достигалось после­довательным разрывом множественных связей молекул с контактом постепенным изгибом кремниевой подложки.

4. Использование шаблона из Si₃N₄ для измерения электрических свойств отдельных молекул

Альтернативное устройство для измерения электрических свойств орга­нических молекул, также предложенное М.А. Ридом, предполагает использование шаблона нитрида кремния (рис. 3). Для его изготовления на пластинку кремния (100) наносили слой Si₃N₄, который удаляли на площади 400x400 мкм с помощью фотолитографии и плазменного отжига. Затем подложку травили в растворе КОН, а на образовав­шейся поверхности кремния термически выращивали слой диоксида кремния.

Рис. 3.

В результате получалась структура, изображенная на рис. 3, а. В слое Si₃N₄ с помощью электронной литографии и плазменного отжига формировали полусфе­рическое отверстие, а на верхнюю поверхность подложки был напылен золотой электрод, после чего образец немедленно помещался в раствор, содержащий сульфонаты (при этом на поверхности золота образовывался монослой сульфо-натов). В заключение на нижнюю часть подложки напыляли золотой электрод и проводили измерения (рис. 3). С помощью данного устройства были исследованы электрические свойства монослоев молекул 2'-амино-4этилфенил-4'-этилфенил-5^,-нитро-1-бензотиолат и 4-тиоацетилбифенил.

5. Измерение электронных характеристик молекул

Прогресс в создании методов измерения электрических свойств отдельных молекул обеспечил теоретическую базу для дальнейшего развития молекулярной электроники. В табл. 6.4 приведены результаты измерения электрических свойств некоторых молекул. Из них наибольшее распространение получили молекулярные проводники на основе полифенильных цепей (рис. 4).

Проводниковые свойства таких систем объясняются наличием у бензола сопряженных молекулярных орбиталей л-типа, располагающихся перпенди­кулярно плоскости ароматического кольца. В случае плоской конформации полифенилена π - орбитали каждого атома, частично перекрываясь, образуют сопряженные π - орбитали на протяжении всей цепи (рис. 5). Таким образом, незанятые или частично занятые π - орбитали образуют «каналы» вне плоскости молекулы, по которым происходит транспорт электронов при приложении к молекуле внешнего напряжения.

Оказывается возможным также образование цепей С₆Н₄, однако ввиду стериче-ских затруднений происходит поворот ароматических колец и их выход из одной плоскости, что негативно сказывается на проводимости молекулы в целом.

Для предотвращения вращения ароматических колец в цепь полифенилена внедряют другие молекулярные группы с одинарными, двойными (-НС=СН-) и тройными (-С^С-) связями. На практике (рис. 4) часто используют ацетиленовые сцепки в качестве промежуточных звеньев между кольцами С₆Н₄ в так называемых нитях Тура (по имени изобретателя Дж. М. Тура - J.M. Tour). Такие -С=С- группы позволяют снять стерические затруднения между концевыми атомами водорода соседних колец, не нарушая электрическую проводимость всей цепи в целом.

В алифатических органических молекулах существуют только π - связи, соеди­няющие атомы, а следовательно, нет протяженных «каналов», по которым бы мог происходить транспорт электронов (рис. 4). Таким образом, алифатические органические молекулы выступают как изоляторы, причем их сопротивление полностью определяется количеством атомов углерода в цепи.

Таблица 1

Характеристика	Ед. изме­рения	Молекулярные электронные устройства	Прово-­лока Си (1 мм/ 10см)
		1,4-дитиол-бензол	Цепь поли­фенилена (3 звена)	РТД поли­фенилена (5 колец)	Углеродная нанотрубка (~ 1 нм)
Приложенное напряжение	В			1,4 (пик)		2*10^-3
Ток, измеренный в эксперименте	А	2x10-*	3,2*10^-5	1,4*10-"	1xl0^-^7	-1
Ток на одну молекулу	А	2x10"*	3,2^Х10^-8	1.4x10^м	1x10^-7	-
	е/с	1.2x10"	2,0x10^11	8.7x10^4	6.2x10^11	-
Площадь попе­речного сечения молекулы	нм^2	-0,05	-0,05	-0,05	~3,1	~3,1 *10^12
Плотность тока	е/(с- нм^:)	~2*10^12	-*хЮ^12	~2*10^h	-2x10"	~2x1О^6

Рис. 4 Рис. 5.

Для подведения электрических контактов к молекуле обычно используют функциональные группы на ее концах, которые способны образовывать прочные связи с металлическими (золотыми или ртутными) контактами. Ими чаще всего являются тиольные (-SH) группы. Контакты с их участием имеют очень высокую прочность, однако не совсем подходят с точки зрения электроники (существует энергетический барьер на контактах), так как орбитали серы не образуют перекрывающейся системы с обобществленными л-орбиталямя орга­нической цепи, что исключает возможность их взаимодействия с проводящими орбиталями золота. Несмотря на это, именно такой тип контактов получил наибольшее распространение в связи с легкостью реализации молекулярных контактов через тиольные группы. Наибольший интерес в области молекулярной электроники вызывает возможность аккуратного контроля энергетической структуры молекулы подбором тех или иных заместителей. Так, при изучении проводимости В- и N-замещенной молекулы феналенила (С₁₃Н₉) (рис. 6) К. Тагами с сотруд­никами обнаружили, что в зависимости от природы центрального атома и места закрепления контактов к молекуле последняя может проявлять различные элек­трические свойства (от полупроводниковых до металлических). Присоединение молекулы к золотым контактам осуществляли меркапто-винильными группами через а или р центры.

Рис. 6.

Свойства системы изменяются при замене центрального атома (бора на углерод, а затем на азот) из-за увеличения общего числа электронов в системе. В случае присоединения электродов через Р-центры феналенил и азот-замещенная молекула феналенила проявляют полупроводниковые свойства, а бор-замещенная молекула - металлические. Расчет вероятности переноса электронов через молекулу в зависимости от природы центрального атома и места закрепления контактов показал, что электронные свойства молекулярной системы на основе феналенила очень чувствительны к расположению мест закрепления молекулы к электродам. Таким образом, при молекулярном дизайне целой системы необходимо учитывать не только свойства и электронное строение отдельной молекулы, но и принимать во внимание влияние контактов, которое зачастую играет решающую роль.

6. Элементы молекулярной электроники

Разумным продолжением работ по изучению электрических свойств отдельных молекул может служить попытка создания логических устройств на основе отдельных молекул. Простейшим логическим устройством является диод. Он пропускает электрический ток в одном направлении и не пропускает в обратном. Недавно были экспериментально продемонстрированы два типа молекулярных аналогов электрических диодов: 1) выпрямляющие диоды; 2) резонансные туннельные диоды. На рис. 7 даны схематическое изобра­жение, а также ВАХ идеального и неидеального диодов Зенера.

Примечание: следует помнить, что в электронике прямым направлением тока через диод или любое другое электронное устройство принято считать напраааение тока положительных зарядов, которое противоположно току электронов.

Именно выпрямляющим диодам была посвящена первая научная статья по молекулярной электронике (A. Aviram и М. Ratner, "Molecular Rectifiers", 1974), в которой авторы, опираясь на

Рис. 7.

аналогии с р-п - переходом в твердом теле, предложили возможную структуру молекулярного диода и привели некие экспериментальные подтверждения. В дальнейшем был опубликован ряд экспериментальных работ по изучению органических молекул, проявляющих свойства молекулярного диода. На рис. 8 представлена схема эксперимента и ВАХ молекулярного выпрямляю­щего диода, полученного М. А. Ридом с сотр.

Рис. 8.

Следует отметить, что изученные молекулярные слои проявляют свойства, сходные с твердотельными полупро­водниковыми выпрямляющими диодами.

Интерес к исследованию магнитных наноматериалов в современном материа­ловедении обусловлен возможностью их использования в качестве носителей информации со сверхвысокой плотностью записи. На сегодняшний день магнитные устройства хранения информации являются наиболее распространенными, и пока никакие другие технологии не могут соперничать с ними по совокупности объема хранимых данных и скорости доступа. Основным конкурентом устройств магнитной записи на рынке являются оптические диски. В 1982 году фирмы Sony и Philips завершили работу над форматом CD-аудио (Compact Disk), открыв тем самым эру цифровых носителей на компакт-дисках. Оптический принцип храненения информации, используемый в этих дисках, основывается на чтении и записи информации лазером с длиной волны от 780 нм для CD и 650 нм для DVD до 405 нм для новых "Blu-ray" дисков. В оптической записи данные кодируются в виде последовательности отражающих и не отражающих участков, которые интерпретируются как единица и ноль соответственно. Максимальный объем информации для оптических дисков состав­ляет от 720 МБ (CD) до 17 ГБ (DVD) при массе всего лишь 14 - 33 г, и 26 ГБ для Blue-Ray. Однако основным недостатком оптической записи все еще остается низкая скорость чтения/записи информации, составляющая менее 100 МБ/с для Blue-ray дисков (по сравнению с 1,5 ГБ/с в магнитных накопи­телях). Кроме того, использование подходов оптической записи требует значи­тельного увеличения площади носителя, отводимой на один бит информации, по сравнению с магнитной записью из-за технических ограничений - длины волны лазерного излучения, которая определяет максимальное значение плотности записи.

Дата добавления: 2014-01-07