Теплота не може самодовільно переходити від більш холодного тіла до більш гарячого

Другий закон термодинаміки. Ентропія. Термодинамічні потенціали. Третій закон термодинаміки.

Тепловий ефект реакції не залежить від шляху процесу, а визначається тільки природою і станом початкових і кінцевих речовин.

Перший закон термодинаміки не дає ніяких вказівок щодо напрямку, у якому можуть відбуватися самодовільні процеси в природі. Для ізольованій системи, наприклад, перший закон вимагає тільки, щоб при всіх процесах енергія системи залишалася сталою. Взагалі, на підставі першого закону не можна з’ясувати, чи будуть в ізольованій системі відбуватися які-небудь процеси.

Другий закон термодинаміки, навпаки, дозволяє передбачати напрямок самодовільних процесів і разом з першим законом встановлює безліч точних кількісних співвідношень між різними макроскопічними параметрами систем у стані термодинамічної рівноваги.

Рисунок 2.4 – Принцип будови теплової машини.

1 – джерело теплоти (тепловіддат-чик); 2 – робоче тіло;

3 – холодильник (теплоприймач).

Першовідкривачем другого закону термодинаміки вважається С. Карно, який досліджував умови перетворення теплоти в роботу (1824) і зробив висновок, що в теплових машинах кількість теплоти, яка одержана від джерела теплоти, не може цілком переходити в роботу; частина її передається холодильнику.

Якщо позначити q₁ теплоту, отриману від джерела енергії, a q₂ – теплоту, віддану холодильнику, то різниця q₁-q₂ являє собою теплоту, перетворену в роботу W. Коефіцієнт корисної дії тут можна виразити рівнянням

. (2.6)

Коефіцієнт корисної дії теплової машини не залежить від природи робочого тіла, а визначається тільки інтервалом температур (теорема Карно— Клаузиуса). Цю теорему зв’язують з формулюванням другого закону термодинаміки, що запропоноване P. Клаузиусом (1850):

Аналіз формулювань другого закону термодинаміки показує, що усі вони характеризують спрямованість і межу протікання самодовільних процесів, що здійснюються самі собою без витрати енергії, наприклад розширення газу, охолодження гарячого тіла до температури навколишнього середовища і т.п. Визначення умов, при яких відбуваються самодовільні процеси чи настає рівновага, являє великий теоретичний і практичний інтерес.

Другий закон стверджує, що теплоту цілком не можна перетворити в роботу в круговому процесі. Це твердження випливає з природи теплоти і роботи. Імовірність того, що хаотичний тепловий рух молекул цілком перейде в спрямований рух, мізерно мала. Навпроти, спрямований рух молекул може цілком перейти в хаотичний (робота може цілком перейти в теплоту). Газ самодовільно розширюється, але самодовільно не стискується, тому що при стискуванні природний хаотичний рух повинен перетворитися в спрямований рух. Природність хаотичного руху молекул є причиною того, що різні види енергії прагнуть перейти в теплоту, а теплота передається менш нагрітим тілам. Ці процеси самодовільні, природні і необоротні. Таким чином, можна зробити висновок, що протікання самодовільних процесів супроводжується розсіюванням теплової енергії. Щоб процес розсіювання енергії характеризувати кількісно, потрібна була термодинамічна функція, яка показувала б, як змінюється розсіювання енергії при переході системи з одного стану в інший.

Цю функцію ввів P. Клаузиус (1865), назвав ентропією і позначив буквою S.

Для оборотного процесу вона являє собою відношення теплоти процесу до температури, за якої відбувається процес:

. (2.7) Математичний вираз для ентропії в загальному вигляді буде

, (2.8)

де знак нерівності відноситься до необоротних процесів, а знак рівності – до оборотного.

Таким чином, ентропія речовини залежить від її природи і маси, а також від температури. У розрахунках використовують абсолютну стандартну ентропію S⁰₂₉₈.

Стандартною ентропією речовини S⁰₂₉₈ називають абсолютну величину ентропії одного молю даної речовини в стандартних умовах (Р⁰ = 101325 Па, Т = 298 К).

Ентропія є функцією, що визначає можливість здійснення самодовільного процесу в ізольованій системі. Більшість реальних систем не є ізольованими, тому для них не можна застосовувати ентропійний критерій спрямованості процесу. Для закритих систем аналогічними функціями є термодинамічні потенціали: енергія Гельмгольца А (ізохорно-ізотермічний потенціал) і енергія Гіббса G (ізобарно-ізотермічний потенціал). В фізичній хімії енергія Гіббса має більш широке застосування, ніж енергія Гельмгольца, тому що хімічні процеси протікають частіше при постійному тиску, а не при постійному об’ємі.

Енергія Гельмгольца й енергія Гиббса виражаються рівняннями

A = U – TS, (2.9)

G = H – TS. (2.10)

Енергія Гіббса залежить від тиску, а енергія Гельмгольца – від об’єму системи. Абсолютні значення термодинамічних потенціалів невідомі, а для розрахунків використовують звичайно зміни мольних потенціалів (ΔA і ΔG, кДж/моль). В довідниках наведені значення цих термодинамічних функцій речовин в стандартних умовах.

Стандартною енергією Гіббса (Гельмгольца) утворення речовини зветься зміна енергії Гіббса (Гельмгольца) в реакції утворення 1 молю складної речовини з простих речовин в стандартних умовах (Р⁰ = 101325 Па, Т = 298 К).

ΔG⁰₂₉₈, кДж/моль,

ΔA⁰₂₉₈,кДж/моль.

Для простих речовин в найбільш стабільному стані в стандартних умовах стандартна енергії Гіббса дорівнює нулю.

Доказано, що:

– при наближенні до температури абсолютного нуля величини теплоємностей всіх тіл наближаються до нуля;

– неможливо досягти температури абсолютного нуля;

Дата добавления: 2014-01-07