Діаграма стану води

Загальний принцип побудови діаграм

Застосування правила фаз Гіббса до однокомпонентних систем.

Для однокомпонентних систем правило фаз (3.6) приймає вигляд

С = К – Ф +2 = 1 – Ф + 2 = 3 –Ф. (3.6)

Якщо мінімальне число ступенів свободи (Сmin) дорівнює нулю (система інваріантна), то, згідно з (3.6), число фаз Ф = 3. У рівноважній однокомпонентній системі можуть співіснувати максимально три фази (т, р, г). Максимальне число ступенів свободи (Сmax) система має при мінімальному числу фаз, що не може бути менше одиниці. Отже, Cmax = 1 – 1 + 2 = 2. Цими ступенями свободи є тиск і температура.

Графічне зображення залежності тиску Р від температури Т (чи Р від складу і Т від складу) називають діаграмою стану. Аналіз діаграм стану дозволяє визначити число фаз, межі їхнього існування, характер взаємодії компонентів, наявність знову утворених хімічних сполук і їхній склад. Діаграми дозволяють проводити аналіз без виділення індивідуальних компонентів.

Такий метод фізико-хімічного аналізу багатокомпонентних систем був запропонований Н. С. Курнаковим (1912 – 1914). В основі аналізу діаграм стану, як показав Н. С. Курнаков, лежать два загальних положення: принцип безперервності і принцип відповідності. Відповідно до принципу безперервності, при безупинній зміні параметрів властивості окремих фаз змінюються також безупинно. Властивості системи в цілому змінюються безупинно доти, поки не зміниться число чи природа фаз, після чого властивості системи змінюються стрибкоподібно. Відповідно до принципу відповідності, на діаграмі стану кожній фазі відповідає частина площини, що називають полем фази. Поле фази зображує область існування фази у визначеному стані (т, р, г). Лінії перетинання площин характеризують рівноважний стан т Dр; р Dг; т Dг. Точка на діаграмі стану (фігуративна точка) показує значення параметрів, що характеризують даний стан системи.

Рисунок 3.1 – Діаграма стану води

На рис. 3.1 приведена діаграма стану води, на якій маються три поля: льоду (т), рідини (р) і пари (п). У межах кожного поля можна довільно змінювати температуру і тиск без зміни числа фаз, тому що при Ф = 1 число ступенів свободи С = 1 – 1 + 2 = 2. Криві, ОА, ОВ і ОС характеризують ті значення Р і Т, при яких у системі маються в рівновазі дві фази. Кожна з кривих показує залежність температури фазового переходу від зовнішнього тиску. Лінія ОА показує залежність температури замерзання води від зовнішнього тиску. Лінія ОВ показує залежність температури кипіння води від зовнішнього тиску. Лінія ОС показує залежність температури сублімації льоду від зовнішнього тиску.

Система, задана точкою на будь-якій кривій, моноваріантна, тобто має один ступінь свободи (С = 3 – 2 = 1). Отже, довільно можна змінювати чи тиск, чи температуру. Другий параметр змінюється в залежності від першого. Наприклад, при обраній температурі T1 (рис. 3.1) рівновага ж Dп може існувати тільки при тиску P1 (точка b). Якщо при Т1 довільно змінити тиск, то система з двохфазної перейде в однофазну.

Точка 0 на діаграмі відповідає системі, в якій існують три фази (т, р, п). У цьому випадку С = 1 – 3 + 2 = 0 (система інваріантна). У такому стані система може знаходитися при Т = 273,16 К і тиску Р = 613,3 Па. Точку 0 називають потрійною точкою води. Навіть нескінченно мала зміна одного з параметрів порушує рівновагу і приводить до зникнення однієї чи двох фаз.

Якщо система складається з двох компонентів, а на стан рівноваги впливають такі зовнішні фактори, як температура і тиск, то правило фаз Гіббса виражають рівнянням

С = 2 – Ф + 2 = 4 – Ф. (3.7)

При С = 0 число фаз Ф = 4. Отже, у двохкомпонентній системі число фаз, що одночасно знаходяться в рівновазі не може бути більше чотирьох. Максимальне число ступенів свободи в гомогенній системі (при Ф = 1) дорівнює трьом.

Для металевих систем тиск практично не має істотного впливу на фазову рівновагу, тому для таких систем кількість зовнішніх параметрів n = 1 і правило фаз Гіббса запишеться в такому вигляді:

С = 2 – Ф +1 = 3 – Ф. (3.8)

Таким чином для двокомпонентних металевих систем максимальне число фаз дорівнює трьом, а максимальне число ступенів свободи в гомогенній системі (при Ф = 1) дорівнює двом.

Діаграми стану двокомпонентних систем з твердими фазами одержують експериментально методом термічного аналізу, тому їх називають діаграмами плавкості. Розглянемо деякі з таких діаграм.

Системи з необмеженою розчинністю компонентів у рідкому і взаємною нерозчинністю у твердому стані

Прикладами систем такого типу є сплави Pb – As, Cd – Bi, Au – Si. Типова діаграма для таких систем представлена на рисунку (3.2), на якому по осі ординат відкладається температура, а на осі абсцис – склад системи.

Рисунок 3.2 – Діаграма стану двохкомпонентної металевої системи

Точки Т⁰_А і Т⁰_В відповідають температурам кристалізації (плавлення) чистих компонентів А и В. При цих температурах система інваріантна (С = 1 – 2 + 1 = 0).

При температурах вище Т⁰_А і Т⁰_В чисті компоненти знаходяться в розплаві (С = 1 –1+1=1), при температурах нижче Т⁰_А і Т⁰_В – у твердому стані (С =1–1+1=1). Якщо до компоненту А додавати компонент В, то температури початку кристалізації компонента А з розплаву будуть нижче Т⁰_А. Аналогічно, додавання компонента А до компоненту В приводить до зниження температури початку кристалізації компонента В з розплаву. Фігуративні точки, що лежать на кривих Т⁰_АЕ і Т⁰_ВЕ, відповідають двофазним системам (кристали чистих компонентів А чи В і насичений розплав). Ці системи є моноваріантними (С= 2–2+1=1),тобто кожній температурі відповідає певний склад насиченого розплаву. Криву Т⁰_АЕТ⁰_В називають лінією ліквідусу (від латинського liquor – рідина). Вище лінії ліквідусу система знаходиться в рідкому стані (С =2–1+1=2) у вигляді ненасиченого розплаву. Система двоваріантна, тобто можна незалежно змінювати і температуру і склад.

При охолодженні систем заданих складів (точки М и К) кристалізується компонент А (при температурі Т₁) і В (при температурі Т₂), що викликає підвищення концентрації іншого компонента, що не кристалізується. Тому фігуративні точки М и К переміщаються по лініях Т⁰_АЕ і Т⁰_ВЕ до точки Е (див. напрямок стрілок). Коли температура кристалізації стане дорівнювати Т_Е, розплав насичується у відношенні обох компонентів, кристалізуються одночасно і А і В і число рівноважних фаз збільшується до трьох, а число ступенів свободи зменшується до нуля.

Температуру, при якій кристалізуються одночасно обидва компоненти, називають евтектичною температурою. Лінію СD, що відповідає евтектичній температурі, називають солідус (від латинського solid – твердий). В точці Е в рівновазі знаходяться одночасно три фази: кристали обох компонентів та розплав (С =2–3+1=0), система інваріантна. Зміна будь-якого параметра призводить до втрати хоча би однієї фази. Ця точка зветься точкою евтектики, їй відповідають певні координати на діаграмі – евтектичний склад та евтектична температура Т_Е.

Лінії ліквідусу і солідусу поділяють діаграму на кілька областей: 1 – не-насичений розплав компонентів А і В; 2 – розплав компонентів А і В і криста-ли компонента А; 3 – розплав компонентів А і В і кристали компонента В; 4 – кристали компонентів А і В – механічна суміш двох фаз.

Розглянемо, які зміни будуть відбуватися в системі при зміні параметрів, що визначають її стан. Простежимо за переміщенням фігуративної точки К під час охолоджування. При початковій температурі система являє собою ненасичений розплав, що містить 75 % В та 25 % А. При охолодженні до температури Т₃ стан системи визначається точкою а. Система стане рівноважною, коли в ній виділиться певна маса кристалів В. Для визначення складу рівноважних фаз через точку а проводять ізотерму до перетинання з лініями, що обмежують дану область (точки L, N). Склад рівноважного сплаву визначається точкою L (тому що вона лежить на лінії ліквідусу), склад твердої фази – точкою N. Відбувається відносна зміна мас рідких і твердих фаз, яку можна обчислити за правилом важеля: відношення мас рівноважних фаз обернено пропорційно відношенню відрізків, що відрізаються на ізотермі ординатою загального складу системи:

, (3.27)

де m_p та m_кр – маси розплаву та кристалів відповідно; aN та aL довжини відрізків ізотерми NL.

Дата добавления: 2014-01-07