Каталіз

Каталізом називають явище зміни швидкості реакції в присутності речовин-каталізаторів.

Реакції, які відбуваються за участю каталізаторів, називають каталітичними.

Каталізатор – це речовина, яка, взаємодіючи з молекулами реагуючих

речовин, збільшує швидкість хімічної реакції і виділяється на наступних стадіях у хімічно незмінному вигляді.

Якщо каталізатором є один із продуктів реакції, то реакцію називають автокаталітичною, а саме явище – автокаталізом. Наприклад, в реакції окислення Fe²⁺ за допомогою МnО₄:

5Fe²⁺ + МnО₄ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ +Мn²⁺ +4Н₂О.

Іони Мn²⁺, що утворюються, каталізують реакцію.

Каталітичні реакції надзвичайно поширені в природі. Каталітичні процеси широко використовують у промисловості. Виробництво азотної і сарною кислот, аміаку, виробництво синтетичного каучуку і т.д. неможливі без каталізаторів. Каталізаторами можуть бути атоми, молекули, іони.

Нижче наведені закономірності каталізу.

1. Каталізатор активно, за рахунок хімічних зв’язків (ковалентних, водневих) чи електростатичної взаємодії, бере участь в елементарному акті реакції. Він утворює або проміжну сполуку з одним з учасників реакції (багатостадійний процес), або активований комплекс з усіма реагуючими речовинами (одностадійний процес). Після кожного хімічного акту він регенерується і може вступати у взаємодію з новими молекулами реагуючих речовин.

2. Участь каталізатора в реакції не відбивається на її стехіометрічному рівнянні. Однак у першому наближенні швидкість реакції прямо пропорційна

кількості каталізатору.

3. Каталізатор має вибірковість (специфічність) дії, тобто він може змінювати швидкість однієї реакції і не впливати на швидкість іншої. Це можна

пояснити тим, що для виникнення хімічного зв’язку потрібно відповідність молекулярних орбіталей реагуючих речовин і каталізатора по енергії і симетрії.

4. Дія каталізатора зводиться до зниження енергії активації і зміні стерічного фактора. Оскільки енергія активації входить у рівняння, що визначає

швидкість реакції, у якості показника ступеня, то невелика зміна енергії активації приводить до значного збільшення швидкості реакції (на кілька порядків).

5. При додаванні деяких речовин, називаних промоторами, активність каталізатора зростає; додавання ж інгібіторів зменшує швидкість реакції (роль

їх зводиться або до зміни енергії окремих зв’язків у молекулах реагуючих речовин, що ввійшли разом з ними в активний комплекс, або до обриву реакцій

ного ланцюга в ланцюгових реакціях).

Розрізняють каталізи гомогенний і гетерогенний.

Гомогенним називають такий каталіз, коли каталізатор і всі реагуючі речовини складають одну загальну фазу.

Головним положенням теорії гомогенного каталізу є уявлення про те, що в ході реакції утворюються нестійкі проміжні сполуки каталізатора з реагуючими речовинами, що потім розпадаються з регенерацією каталізатора.

До гетерогенного відносяться каталітичні процеси, що протікають на границі розподілу фаз. Гетерогенний каталіз має більше застосування в промисловості, ніж гомогенний каталіз. Це пояснюється тим, що гетерогенні каталізатори практично більш зручні: їх легше відокремлювати від газової чи рідкої фази в безупинно діючих реакторах.

Як гетерогенні каталізатори використовують перехідні метали, метали першої групи, фосфорну кислоту, нанесену на носій, і ін.

Активність гетерогенного каталізатора залежить від площі поверхні розподілу фаз.

Каталітичну активність гетерогенного каталізатора характеризують константи швидкості реакції, віднесені до одного квадратного метра поверхні розподілу фаз реагентів і каталізатора, або швидкість реакції при визначених концентраціях реагуючих речовин, віднесену до одиниці площі поверхні.

Гетерогенний каталіз має специфічні особливості: 1) каталізатор являє собою сукупність великої кількості молекул і атомів, що утворять окрему тверду фазу; 2) з великої кількості атомів і молекул тільки невелика частина розташована на поверхні і може взаємодіяти з молекулами реагуючих речовин; 3) молекули і атоми, що приймають участь в елементарному каталітичному акті, зосереджені на поверхні каталізатора в дуже малому об’ємі в порівнянні з загальним об’ємом рідкої фази. Тому в гетерогенному каталізі важливу роль

відіграють процеси масопереносу – підведення реагентів до поверхні каталізатору і відведення продуктів реакції від неї.

У зв’язку з зазначеними особливостями гетерогенного каталізу можна виділити чотири основні стадії цього процесу: 1) дифузія початкових речовин

до поверхні каталізатору; 2) адсорбція вихідних речовин на активних центрах

за рахунок хімічних і електростатичних сил; 3) взаємодія адсорбованих речовин з утворенням продуктів реакції; 4) десорбція продуктів з поверхні і дифузія в глибину фази.

Процеси масопереносу речовини підкоряються законам дифузії. Адсорбційні і десорбційні процеси мають свої закономірності, що описані нижче.

Адсорбцією називають процес самодовільної зміни концентрації речовини на границі розподілу фаз. Речовину, на поверхні якої відбувається процес адсорбції, називають адсорбентом. Речовину, що адсорбується, називають адсорбтивом. В гетерогенному каталізі адсорбентом є каталізатор, а адсорбтивом – молекула реагуючої речовини (субстрату). Адсорбція субстрату на каталізаторі може здійснюватися за рахунок сил міжмолекулярні взаємодії, що виникають між молекулами (атомами) каталізатора, які знаходяться на поверхні, і молекулами субстрату (фізична адсорбція). Між молекулами (атомами) каталізатора і молекулами реагуючого речовини може протікати хімічна взаємодія (хімічна адсорбція або хемосорбція).

Швидкість гетерогенно-каталітичних процесів залежить від температури, якщо протікає хемосорбція, і практично не залежить від температури, якщо має місце фізична адсорбція. Швидкість процесу можна збільшити підвищенням каталітичної активності каталізатора шляхом: а) збільшення питомої поверхні каталізатора, тобто дроблення каталізатора чи нанесення його на хімічно інертну підкладку з високорозвиненою поверхнею, називану трегером; б) додавання до каталізатора речовин, називаних промоторами, що не мають каталітичну активність, але змінюють структуру каталізатора і підвищують його активність; в) зміни фізичного стану каталізатора, тобто шляхом застосування, наприклад, кристалічних, а не порошкоподібних малоактивних каталізаторів; г) одержанням каталізатора в нерівноважних умовах, коли він знаходиться в нестійкій, більш активній формі. Активність гетерогенного каталізатору різко зменшується при отруєнні його отрутами. Наприклад, платина легко отруюється сполуками сірки, миш’яку, фосфору. Для отруєння каталізатора потрібно незначна кількість отрут. Різко знижуючи каталітичну активність, отрути мало змінюють при цьому адсорбційне насичення каталізатора. Цей факт говорить про те, що поверхня каталізатора неоднорідна. Вона складається із сукупності адсорбційних центрів і тільки деякі з них є каталітично активними. Отруєння каталізаторів обумовлене блокуванням каталітично активних центрів за рахунок утворення зв’язку між молекулами отрути і поверхнею каталізатора.

Дата добавления: 2014-01-07