Адсорбція розчинених електролітів твердою фазою

Характерною особливістю адсорбції електролітів твердою фазою є вибірковість, яка виражається в здатності твердої поверхні адсорбувати або катіони, або аніони. Вибірковість визначається природою адсорбенту і адсорбованих іонів, а також характером водного середовища.

Здатні поляризуватися іони адсорбуються зазвичай тільки на поверхнях, що складаються з полярних молекул або іонів. Тому іонна адсорбція називається ще полярною адсорбцією. Мікроділянки поверхні, що мають певний заряд, адсорбують тільки протилежно заряджені іони. Іони електролітів, що мають протилежний знак, не адсорбуються, а залишаються поблизу адсорбованих іонів, утворюючи з останніми на поверхні адсорбенту подвійний електричний шар.

На здатність адсорбції сильно впливає природа іонів. З іонів однакової валентності максимальною адсорбційною здатністю володіють іони найбільшого радіусу. Пояснюється це великою здатністю поляризуватися таких іонів, а отже, здатністю притягуватися поверхнею, що складається з іонів або полярних молекул. З іншого боку, чим більше радіус іона, тим менше при одній і тій же величині заряду гідратація іона. Остання перешкоджає адсорбції іонів, оскільки наявність оболонки гідратазменшує електричну взаємодію. У ряду лужних металів іон літію набагато більш гідратований, ніж іон цезію. Ряди іонів, поставлені в порядку зменшення їх здатності зв'язувати середовище, називаються ліотропними рядами.

Катіони лужних металів по зростаючій здатності адсорбуватися можуть бути поставлені в наступний ряд:

Li⁺<Na⁺< К⁺<Rb⁺<Cs⁺

Одновалентні аніони по зростаючій здатності адсорбуватися розташовуються в такій послідовності:

С1^-<Вг^-<N0₃^-< I^-<CNS^-

При адсорбції іонів різної валентності основну роль грає величина заряду іонів. Чим більше валентність іона, тим сильніше він притягується протилежно зарядженими мікроділянкамиповерхні.

Особливий інтерес для хімії представляє адсорбція іона поверхнею кристалу, до складу якого входять іони тієї ж природи. Адсорбція в цьому випадку розглядається як кристалізація, тобто добудова кристалічної решітки здатним адсорбуватися іоном. По Панету і Фаянсу, кристали добудовують лише ті іони, які входять в їх склад. Так, кристали AgІ, внесені до розчину KI, адсорбують на поверхні іони йоду. Кристали AgІ, внесені до розчину AgN0₃,адсорбують іони срібла.

Добудовувати кристалічну решітку здатні не тільки іони, що входять до складу грат, але і ізоморфні з ними. Так, для йоду у разі AgІ ізоморфними іонами будуть С1^-, Вг^-, CNS^-, CN.

Іонний обмін — обмін іонів між двома електролітами. Іонний обмін може відбуватися як в гомогенному, так і в гетерогенному середовищі, в якому один з електролітів буде твердим іонообмінним сорбентом.

При обмінній адсорбції адсорбент, поглинаючи певну кількість яких-небудь іонів, виділяє одночасно в розчин еквівалентну кількість інших іонів того ж знаку, витиснених з поверхні.

Іонний обмін відбувається зворотно і переважно відноситься до оборотних процесів. Як іонообмінні сорбенти застосовуються тверді, практично не розчинні у воді і органічних розчинниках матеріали, звані іонітами. Іоніти бувають мінерального і органічного походження, природні і синтетичні. Велика частина іонітів — високомолекулярні сполуки з сітчастою і просторовою структурою.

Найбільше значення мають штучні полімерні іоніти, або іонообмінні смоли, що відрізняються високою поглинювальноюздатністю, механічною міцністю і хімічною стійкістю. Іонообмінні смоли — аморфні полімери з сітчастою структурою. Присутність в макромолекулах іоногенних груп додає полімеру гідрофільність. Оскільки ланцюги макромолекул полімеру в іонітних смолах «зшиті» один з одним в просторову сітку, розчинник викликає тільки набухання смоли.

З електрохімічної точки зору, всякий іоніт є полівалентний іон з негативним і позитивним зарядом, оточеним іонами протилежного знаку. Від звичайних адсорбентів іоніти відрізняються тим, що їх поглинювальна здатність практично не залежить від величини поверхні і визначається цілком активною частиною іоніту. Остання являє собою диссоційованііоногенні групи, що беруть безпосередню участь в реакціях іонного обміну. Молекула іоніту містить тисячі атомів, більшість яких взаємно зв'язані в довгий ланцюг або каркас сітчастої будови. Ця головна частина молекули є великий багато разів заряджений іон з позитивним або негативним зарядом. Для нейтралізації цього заряду є дрібніші іони протилежного заряду, які обмінюються місцями з іонами в розчині.

Іоніти діляться на дві групи. До першої групи відносяться смоли, що отримуються з органічних речовин кислотного характеру (фенолів) і звуться катіонітами. Катіоніти володіють здатністю обмінювати катіони, що містяться в розчині, на іони водню або натрію. Другу групу складають смоли, що отримуються з органічних сполук основного характеру (анілін) і звуться аніонітами. Аніоніти обмінюють різні аніони, що містяться в розчині, на гідроксильні іони.

Здатність іонітів вступати в іонний обмін з електролітами, що знаходяться в розчині, широко використовується в техніці. Поглинання іонів з розчину супроводжується строго еквівалентним витісненням рухомих іонів іоніту. Швидкість встановлення іонообмінної рівноваги визначається ступенем іонізації іоніту в даному середовищі і швидкістю дифузії іонів в розчині і в зернах поглинача.

З підвищенням ступеня набухання іоніту і з пониженням розміру зерен швидкість встановлення обмінної рівноваги підвищується. У тих, що набрякають і сильно іонізованих іонітах процес заміщення всіх рухомих іонів триває 2—5 сек. Тому витягувати іони з розчину можна динамічним методом, тобто фільтрацією його через колону, заповнену зернами іоніту. Для витягання солей з розчинів застосовують послідовно сполучені фільтри, одні з яких заповнені катіонітом, а інші — аніонітом. У міру просування розчину по колоні з катіонітомвідбувається поглинання катіонів солей і витіснення іонів водню або натрію. У аніонітовій колоні аніони солей витісняють гідроксильні іони іоніту.

Послідовне застосування іонітів цих двох видів дозволяє досягти практично повної демінералізації води без її дистиляції.

Реакції на катіонітіу водневій формі

2К/Н + СаСl₂ ↔ [К]₂ Са + 2НС1

2К/Н + MgS0₄ ↔[K]₂ Mg + H₂S0₄

К/н + NaCl↔K/Na + НСl

Реакції на аніоніті

2А/ОН + H₂S0₄↔ [А]₂ S0₄ + 2H₂0

А/ОН + НCl↔А/Cl + Н₂0

Катіоніт і анионит, узяті в еквівалентних кількостях, поглинуть відповідно рівні кількості катіонів і аніонів з солей, розчинених у воді. В результаті виділиться еквівалентне число іонів Н⁺ і ОН^-, які утворюють воду.

Як регенеруючі розчини для катіонітів в водневій формі застосовуються зазвичай 3%-, 5%-ві розчини сірчаної або соляної кислоти. Катіоніти при цьому «заряджають» іонами водню

[К]₂Са + 2НС1 = 2К/Н+СаС1₂

Для регенерації аніонітів застосовують 5%-ий розчин NaOH або Na₂C0₃

А/Сl + NaOH = А/ОН + NaCl

Особливим видом іонітів є селективні іонообмінні смоли[5,3] (комплексоутворуючііонообмінні смоли), здатні до утворення координаційних зв’язків з іонами, що поглинаються, або молекулами.Селективність (вибірковість) визначається співвідношенням і взаємним розташуванням функціональних груп в смолі, їх хімічною спорідненістю до сорбіруємогойону або молекули, структурою полімерної матриці, а також складом і кислотністю контактуючого розчину, природою розчинника.Для збільшення селективності в аіионіт або катіонітвводять специфічнікомплексоутворюючігрупи (напр.,гліоксиматні, пірідинкарбонові, 8-оксихінолінові).

5. Поняття про хроматографічний адсорбційний аналіз. Іонообмінна хроматографія.

На адсорбції речовин з розчинів заснований дуже важливий метод аналізу, запропонований в 1903 р. відомим російським вченим М. С. Цвєтом, який розділив складний рослинний пігмент хлорофіл на складові частини. Такий метод аналізу був названий хроматографічним.

Метод хроматографії полягає в тому, що через адсорбційну колону, наповнену яким-небудь адсорбентом, поволі пропускають протягом тривалого часу розчин суміші речовин, що підлягають розділенню. У верхніх шарах адсорбенту відкладається компонент суміші, що сильно поглинається; компонент, що менше адсорбується, поглинеться в низько розташованих шарах, куди розчин поступає вже позбавленим першого компоненту, третій компонент, що адсорбується ще менше, ніж перші два, розташується ще нижче і тому подібне Змішана адсорбція неможлива унаслідок того, що речовини, що більш адсорбуються, витісняють з адсорбенту що менш адсорбуються, які і поступають в шари, що пролягають нижче.

Хроматографічний аналіз застосовується як у водних, так і в неводних розчинах.

Іонообмінна хроматографія - хроматографія, заснована на різній здатності іонів, що розділяються, до іонного обміну з іонітом (нерухома фаза). Для розділення суміші катіонів використовують катіоніти, для розділення аніонів — аніоніти. Розчинником в першому випадку є розчин кислоти, в другому — розчин лугу. При іонообмінній хроматографії в неводних середовищах застосовують іоніти з жорсткою матрицею — макропористі іонообмінні смоли і силікагель.

Іонообмінна хроматографія застосовується для розділення фенолів і карбонових кислот (на аніонітах), аміносахарів, нуклеотидів, нуклеозидів пуринових, пірімідинових і ін. основ (на сульфокатіонітах). Білки, нуклеїнові кислоти і інші високомолекулярні сполуки розділяють за допомогою агарозних і декстранових гелів і похідних целюлози. Близькі по властивостях катіони металів розділяють у присутності комплексоутворюючих агентів — лимонної, етилендиамінтетраоцтової кислот. Поведінка металу в цьому випадку визначається ступенем утворення комплексу і зарядом останнього. Іоніти використовують також для відділення електролітів від неелектролітів; часто одночасно відбувається розділення обох груп речовин по механізму іонного обміну і розподілу.

Дата добавления: 2014-01-07