Правило ориентации в реакциях электрофильного замещения в ряду производных нафталина

Лекция № 3

Лекция № 3

Лекция № 3

положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществляется с помощью трех структур (V)-(VII).

При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций S_E усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по углеродной цепи заместителя ее электронное и ориентирующее влияние на протекание реакций S_E резко уменьшается. При несогласованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему действию заместителя I рода.

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ОРИЕНТАЦИЮ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SE
активирующие орто- и пара-ориентанты	дезактивирующие орто- и пара-ориентанты	дезактивирующие мета-ориентанты
-O^-, -OH, -OR, -NH2 , -NHR, -NR2 , -NHCOCH3 (+Mэфф;-Iэфф) -Alk, -Ar (+Iэфф)	-Cl, -Br, -I, -F (+Mэфф < -Iэфф) -СH=CHNO2,-CH2Cl,	+ + -NH3 , -NR3 , -СF3 , -ССl3 (-Iэфф); -SO3H, -SO2R, -СOOH, -СOOR, -CONH2, -СHO, -COR, -СN, -NO (-Iэфф; -Mэфф)

По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро орто-, пара-ориентанты могут быть расположены в следующий ряд:

(ориентанты I рода)

-O^- > -NR₂ > -NHR > -NH₂ > -OH > -OR > -Alk

По силе воздействия на связанное с ними ароматическое ядро заместители второго рода могут быть расположены в следующий ряд:

(ориентанты II рода)

+

- NR₃ > -NO₂ > -CCl₃ > -SO₃H > -COR > -CN > -COOH

Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом заместитель обычно вступает в a-положение т.к. в этом случае возникает более энергетически выгодный s-комплекс, чем в b-положении. В первом случае s-комплекс стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца, во втором случае такая стабилизация невозможна:

Если в одном из колец нафталина находятся пассивирующие его электроноакцепторные заместители (ориентанты II рода), то реакции S_E идут по более активному незамещенному кольцу. Электронодонорные заместители (ориентанты I рода, кроме Hal), напротив активирует кольцо, в котором они находятся, и реакция S_E протекают по замещенному кольцу.

Дата добавления: 2014-01-07