Реакции лигнина

Общая картина происходящих при варке процессов

Реакции, которые происходят с компонентами клеточной стенки в ходе сульфатной варки, являются достаточно сложными. Хорошо известно, что гидросульфид ионы (SH )преимущественно реагируют с лигнином, на реакции углеводов оказывают влияние ионы гидроксида (ОН^-). При сульфатной варке растворяются примерно 90 % лигнина, 60 % гемицеллюлоз и 15 % целлюлозы. Большая часть гемицеллюлоз растворяется и превращается в гидроксикарбоновые кислоты. В результате разрушения и растворения лигнина при сульфатной варке образуется сложная смесь продуктов с большим диапазоном молекулярных масс (от простых низкомолекулярных фенолов до больших макромолекул). Органическая часть черного щелока состоит из продуктов разрушения лигнина, полисахаридов и небольшого количества растворенных экстрактивных веществ.

Варочный щелок имеет высокий начальный рН (13…14). К концу варки концентрация активной щелочи снижается до 13…15 г/л, т.е. примерно в 4 раза, рН же уменьшается примерно на одну единицу и составляет 12…13. К концу варки остается 65…80 % сульфида натрия и только 10 % гидроксида натрия, который при варке расходуется на:

-растворение углеводов;

-нейтрализацию органических кислот, как присутствующих в древесине, так и образующихся при варке;

-реакции с экстрактивными веществами;

-на сорбцию волокном (в незначительных количествах).

Большая часть щелочи (примерно 75 %) расходуется на нейтрализацию сахариновых кислот, образующихся при разрушении гемицеллюлоз, остальная часть – на растворение лигнина. В конце варки рН щелока должен быть не ниже 9,0.

Целью варки является наиболее полное выделение целлюлозного волокна из древесной ткани в неповрежденном виде. При сульфатной варке растворение древесины начинается при низких температурах с первого же момента соприкосновения щелока со щепой. При достижении температуры 100 ºС в раствор переходит 6…8 % компонентов древесины, но лигнин еще не растворяется, при температуре 160 ºС растворяется примерно 60 % лигнина, выход древесного остатка составляет 54 %. При дальнейшем подъеме температуры до 172 ºС лигнин продолжает довольно быстро растворяться, но снижение общего выхода замедляется. При стоянке на конечной температуре замедляется и растворение лигнина.

Многообразие связей в полимолекуле лигнина обуславливают его химическую устойчивость. Под действием водных растворов щелочей и при повышенной температуре наиболее легко уязвимы простые эфирные связи β-О-4, по которым полимолекулы лигнина распадаются на отдельные фрагменты, которые растворяются и переходят из клеточной стенки в раствор.

Важной стадией процесса делигнификации является фрагментация макромолекулы лигнина под действием щелочи и других нуклеофильных реагентов. Углегод-углеродные связи устойчивы к действию щелочи, но эфирные связи типа -С-О- могут расщепляться в условиях щелочной варки. Основной реакцией этого типа является образование новых фенольных гидроксилов за счет расщепления алкил-арильных простых связей [82].

Наиболее важными реакциями лигнина являются:

- расщепление α-арилэфирных связей в свободных фенольных структурах (неэтерифицированных) лигнина;

- расщепление β-арилэфирных связей в свободных фенольных структурах (неэтерифицированных) лигнина;

- расщепление β-арилэфирных связей в нефенольных структурах (этерифицированных) лигнина

- реакции деметилирования;

- реакции конденсации

Помимо этого типа реакций при повышенных температурах в концентрированных растворах щелочей происходят реакции конденсации, т.е. реакции укрупнения фрагментов лигнина. Они приводят к увеличению его молекулярной массы и снижают его растворимость. Главным результатом реакций конденсации является замедление растворения лигнина.

Дата добавления: 2014-01-07