Кинетика сульфатной варки

Образование побочных продуктов

Кроме основных химических реакций, приводящих к растворению лигнина и углеводов, при сульфатной варке протекают некоторые побочные реакции.

Метоксильные группы в лигнине отщепляются в основном под действием гидросульфид ионов и лишь небольшая часть – под действием менее сильного нуклеофила гидроксид иона. В результате отщепления образуется метанол в количестве 15…16 кг/т целлюлозы. В присутствии гидросульфид ионов образуется метилмеркаптан в количестве до 1 кг/т целлюлозы (ММ, температура кипения 6,2 °С). Это соединение далее может реагировать с ионизированной формой другой метоксильной группы с образованием диметилсульфида в количестве до 3 кг/т целлюлозы (DMS, температура кипения 37,3 °С). В присутствии кислорода метилмеркаптан может окисляться до деметилсульфида (DMDS, температура кипения 109,7 °С, количество примерно 0,1 кг/т целлюлозы)).

При варке хвойных пород древесины из котла со сдувками отдуваются терпены, смесь которых в конденсате образует скипидар в количестве примерно 10 кг/т целлюлозы при варке древесины сосны, 1…2 кг/т – при варке древесины ели.

Смолы и жиры при варке со щелочью подвергаются омылению и переходят в раствор в виде мыл – натриевых солей смоляных и жирных кислот. Выход мыла зависит от содержания и состава экстрактивных веществ в древесине. Кроме натриевых солей смоляных и жирных кислот в сыром мыле, а соответственно, в талловом масле, получаемом при его разложении, содержится 12…18 % нейтральных веществ, среди которых наибольший интерес представляют стерины (эргостерин, ситостерин). Общий выход стеринов под общим названием «фитостерин» составляет примерно 3 % от массы сырого мыла.

Процесс делигнификации – это гетерогенный химический процесс, происходящий на поверхности раздела двух фаз – твердой (щепы) и жидкой (варочного раствора). Константу скорости такого процесса описывают уравнением:

где: K, k, D – константы скорости соответственно суммарного гетерогенного процесса, химической реакции, диффузии.

Если скорость химической реакции очень велика по сравнению со скоростью, то говорят, что гетерогенный процесс происходит в диффузионной области, и общая скорость процесса определяется скоростью диффузии. Если же скорость диффузии значительно больше скорости химической реакции, то процесс идет в кинетической области.

Конечно, трудно представить, что такой сложный гетерогенный процесс как варка, можно описать простым кинетическим уравнением. В 1924 году известный физико-химик Сванте Аррениус предложил скорость растворения лигнина при щелочных варках описывать кинетическим уравнением реакции I порядка, а константу скорости делигнификации вычислять в соответствии с уравнением:

где:- время; с₀ – содержание лигнина в исходной древесине; с - содержание лигнина в древесном остатке к моменту времени .

Однако по ходу варки величина константы скорости реакции не остается постоянной, а убывает. Снижение концентрации активной щелочи по ходу варки является основной причиной этого. При сохранении концентрации щелочи путем пропускания через варочный аппарат щелока с постоянной концентрацией, константа скорости делигнификации, рассчитанная по этому уравнению, оказалась величиной постоянной и равной 0.725 ч^-1 до достижения содержания лигнина в целлюлозе примерно 2 %. Температурный коэффициент реакции оказался равным 1.7…2.7, т.е. превышал значения, характерные для чисто диффузионных процессов. Эффективная энергия активации составляла 134 кдж/моль.

Наиболее удачным с практической точки зрения следует признать использование закона активации Аррениуса:

где: k – константа скорости; z – численный коэффициент, равный числу соударений реагирующих молекул; Е – эффективная энергия активации, дж/моль; R – газовая постоянная, равная 8,3 дж/моль; T – абсолютная температура, в градусах Кельвина.

В уравнении энергии активации определение величины z представляет собой достаточно сложную задачу, оригинальное решение которой было предложено канадским ученым Врумом (Vroom) в 1957 году. Он условно принял, что при температуре 100 °С (373 К) константа скорости реакции k =1. При R=8,3 дж/моль и Е=134 000 дж/моль, b определил величину ln z = 43.2

Тогда зависимость между константой скорости и температурой будет иметь вид:

Для конкретного температурного графика вычерчивают график функции . Площадь под этой кривой (от 0 до ) и называется фактором Н:

=kτ

При одинаковом факторе Н результаты варки практически идентичны. Таким образом, фактор Н отражает суммарное влияние температуры и продолжительности варки на выход и число каппа целлюлозы. Фактор Н является безразмерной величиной и чрезвычайно удобен для практического использования в системах АСУ ТП.

Номер варки	Конечная температура, ºС	Продолжительность варки, мин	Выход целлюлозы, %	Хлорное число
общая	собственно варки
				62,0	7,5
				61,6	6,8
				61,4	7,1

Вычисленная И.С. Шульманом энергия активации растворения лигнина и углеводов оказалась равной 147 кдж/моль.

Wilder и Daleski предложили для описания скорости делигнификации дифференциальные уравнения:

где: L – содержание лигнина в твердой фазе; [OH] – концентрация эффективной щелочи в варочном растворе; [S^-2] – концентрация сульфид и гидросульфид ионов в варочном растворе.

Эти уравнения отражают зависимость скорости процесса делигнификации от температуры, концентрации эффективной щелочи и сульфидности, что хорошо согласуется с практическими данными.

Дата добавления: 2014-01-07