Комплексні сполуки

· СУЧАСНІ УЯВЛЕННЯ ПРО БУДОВУ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК.

Вже у першій половині XIX ст. вчені помітили, що деякі сполуки, в яких атоми начебто вичерпали свої валентні можливості, здатні до подальшого сполучення між собою. Так, у разі додавання аміаку до купрум (ІІ) сульфату утворюється складніша сполука СuSО₄×4NН₃. Реакція супровод­жується зміною забарвлення реакційної суміші від синього до значно інтенсивнішого синьо-фіолетового. Прикладів сполучення «простих», або «звичайних», речовин з утворенням складніших сполук було вивчено дуже багато, зокрема КСl×СuСl, 4КСN×Fе(CN)₂, 2КІ×НgІ₂, 3NаF×АlF₃, 2КF×SіF₄, ZnSО₄×4NН₃, 3КОН×А1(ОН)₃. Оскільки такі сполуки є складними, їх назвали комплексними. Однак як саме сполучені складові цих сполук (у наведених вище формулах процес сполучення позначено крап­кою) ще тривалий час залишалося нез'ясованим. Робилась спроба пояснити будову цих сполук, за аналогією з органічними сполу­ками, утворенням ланцюгів атомів (наприклад, ланцюг атомів Нітрогену в сполуці СuSО₄×4NН₃), але ланцюгова теорія була не­спроможна пояснити властивості комплексних сполук.

Лише у 1893 р. видатний швейцарський учений А. Вернер запропонував координаційну теорію, згідно з якою у таких спо­луках існує атом-комплексоутворювач, який координує навколо себе більше число іонів протилежного знака чи молекул, ніж дозволяє його звичайна валентність (ступінь окиснення). На­приклад, згідно з теорією Вернера в сполуці СuSО₄×4NН₃ усі чотири молекули аміаку NН₃ приєднані до атома Купруму.

Головною ознакою комплексних сполук є координація, тобто приєднання до центрального атома більшого числа інших части­нок, ніж це випливає з його звичайної валентності, тому ком­плексні сполуки називають також координаційними.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ КООРДИНАЦІЙНОЇ ТЕОРІЇ

Комплексоутворювачем вважають центральний атом чи іон, до якого приєднуються нейтральні молекули або аніони. Оскільки комплексні сполуки утворюються за донорно-акцепторним механізмом, то комплексоутворювачі здебільшого мають бу­ти акцепторами електронів і мати вільні електронні орбіталі. За­звичай роль комплексоутворювачів виконують малі за розміром і атоми металів (значно рідше - неметалів) або катіони металів, на поверхні яких зосереджується надлишковий позитивний заряд. Найчастіше комплексо-утворювачами є катіони d-металів: Сu²⁺, Со²⁺, Со³⁺, Сr³⁺ і багато інших.

Лігандами (приєднаними частинками) називають молекули або іони, які координуються навколо комплексоутворювача. Разом з останнім вони утворюють координаційну сферу і є доно­рами електронних пар. Здебільшого роль лігандів виконують нейтральні молекули, до складу яких входять найбільш елек­тронегативні атоми Оксигену (вода, спирти, кислоти, ефіри тощо), Нітрогену (аміак, аміни) або аніони (F^-, Сl^-, Вг^-, NCS^-, СО₃^2-, C₂O₄^2- тощо). Досить численнми є також ліганди, що містять у своєму складі атоми інших неметалівю

Координаційне число визначається числом місць у просторі, які може надавати комплексоутворювач для приєднання ліган­дів. Іншими словами, координаційне число відповідає числу хі­мічних зв'язків між комплексоутворювачем і лігандами. Воно залежить як від природи комплексоутворювача, так і від харак­теру лігандів. Так, А1³⁺ з меншим за розміром іоном F^- утворює комплекс [А1F₆]^3-, координаційне число якого дорівнює 6, а з більшим іоном Сl^- - комплекс [А1С1₄]^-, координаційне число якого дорівнює 4. Для більшості комплексних сполук (майже 95 %) координаційне число дорівнює 4 або 6. Часто коорди­наційне число для іонів відповідає подвоєному ступеню окиснення комплексоутворювача:

Внутрішню координаційну сферу комплексної сполуки складають комплексоутворювач разом з лігандами, які приєдна­лися відповідно до координаційного числа комплексоутворювача. Внутрішню координаційну сферу позначають у квадратних дуж­ках. Вона може бути нейтральною або мати певний позитивний чи негативний заряд. Заряд внутрішньої координаційної сфери визна­чається сумою зарядів комплексоутворювача й усіх лігандів:

Заряд внутрішньої координаційної сфери дорівнює сумарному заряду всіх іонів зовнішньої сфери, взятому з протилежним знаком. Коли ліганди є нейтральними молекулами, заряд внутрішньої координаційної сфери збігається із зарядом комплексоутворювача. Якщо внутрішня координаційна сфера має негативний заряд, комплекс виявляє аніонний характер, якщо позитивний — катіонний, якщо нейтральний — комплекс є неелектролітом.

Протиіони — це іони зовнішньої сфери (катіони або аніони), які компенсують заряд внутрішньої координаційної сфери, щоб речовина загалом була електронейтральною. У наведених вище прикладах протиіонами є катіони К⁺ та аніони Сl^-. Протиіони не входять до складу внутрішньої координаційної сфери, їх можна легко замінити на інші подібні іони. Якщо замінити зовнішні іони, властивості речовини змінюються мало, якщо ж змінити один з компонентів у внутрішній координаційній сфері комплек­су, то утвориться нова сполука із зовсім іншими властивостями.

Дентатність ліганду визначається числом атомів, які одночасно можуть утворювати зв'язки з комплексоутворювачем. Наприклад, молекула NН₃ займає лише одне координаційне місце, і тому цей ліганд є монодентатним. Етилендіамін NН₂С₂Н₄NН₂ координується двома атомами Нітрогену і тому є бі-, або дводентатним. Діетилентриамін NН₂С₂Н₄NНС₂Н₄NH₂ може займати три ко-ординаційні місця і є тридентатним. Іон Со³⁺ з цими лігандами утворює комплексні сполуки такого складу: [Со(NН₃)₆]Сl₃; Со(NН₂С₂Н₄NH₂)₃]С1₃; [Со(NH₂С₂Н₄NНС₂Н₄NH₂)₂]С1₃, тобто число приєднаних лігандів дорівнює координаційному числу, поділеному на дентатність ліганду. Ось чому координаційне число не завжди збігається з числом приєднаних лігандів.

Ліганди типу етилендіаміну утворюють так звані хелатні, або клішнеподібні, комплекси, в яких ліганди разом з комплек­соутворювачем будують стійкі п'ятичленні цикли (подібно до шестичленних в органічних сполуках). Такі ліганди називають хелатоутворюючими

Внутрішню координаційну сферу можуть утворювати як од­накові, так і різні ліганди. Якщо до складу внутрішньої коорди­наційної сфери входять різні ліганди, комплекси називають різнолігандними, наприклад [Рt(NH₃)₂]Cl₂, [Со(NH)₅Вr]SО₄.

Деякі ліганди можуть координуватися різними способами, такі ліганди налипають амбідентатними. Наприклад, іон NCS^- може координуватися одним з двох кінцевих атомів — атомом нітрогену або сульфуру.

Залежно під швидкості заміщення одних лігандів на інші комплексні сполуки поділяють на інертні (повільне заміщення) та лабільні (швидке заміщення). Багато інертних комплексних сполук утворюють іони Со³⁺, Рt²⁺, Рt⁴⁺, Сr³⁺ та деякі інші комплексоутворювачі.

Комплексним сполукам, як і органічним речовинам властиве явище ізомерії.

Деякі комплексні сполуки існують тільки у твердому стані, а у водних розчинах повністю розщеплюються на іони, тому їх від­носять до подвійних солей, наприклад галуни К[А1(SО₄)₂]×12Н₂О; К[Сr(SО₄)₂]×12Н₂О.

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Назву комплексній сполуці дають за переліченими нижче правилами.

1.У комплексних сполуках першим називають катіон, а потім аніон.

2.У комплексних сполуках ліганди називають перед комплексоутворювачем. Перелік лігандів ведуть в абетковому порядку.
[Pt(NH₃)₂ClBr] – діамінбромохлороплатина (ІІ)

[Co(NH₃)₄(H₂O)Cl]Cl₂ – акватетраамінхлорокобальт (ІІІ) хлорид

Назви деяких найпоширеніших лігандів

NO₂^- - нітро; CO – карбоніл; CNS^- - тіоціано.

3.До назв аніонних лігандів додають закінчення –о, а нейтральні ліганди називають так само, як і молекули.

4.Число лігандів кожного виду (якщо їх число перевищує одиницю) вказують грецькими префіксами: ди- (2), три- (3), тетра- (4), пента- (5), гекса- (6).

Якщо ж такий самий префікс є у назві ліганду (діетилентриамін, етилендіамін), то назви лігандів беруть у дужки ф перед ними ставлять префікси іншого типу: біс- (2), тріс- (3), тетракіс- (4), пентакіс- (5), гексакіс- (6). Наприклад: [Cr(En)₃]Cl₃ – тріс(етилендіамін)хром (ІІІ) хлорид

5.У назву комплексного аніону має входити суфікс –ат. Комплексоутворювач, що входить до складу катіону чи нейтральної молекули не має закінчення.

6.Ступінь окиснення комплексоутворювача вказують у дужках римською цифрою відразу за назвою комплексоутворювача.
K[CuCl₂] – калій дихлорокупрат (ІІ), [Cr(H₂O)₃NH₃Br₂](NO₃)₂ – триаквааміндибромохром (ІІІ) нітрат.

ПРОСТОРОВА БУДОВА КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Залежно від координаційного числа комплексні сполуки ма­ють різну просторову будову. Якщо координаційне число дорів­нює 2, то частинки внутрішньої координаційної сфери розміщені лінійно:

K[Cl – Cu – Cl]

Якщо координаційне число дорівнює 4, то внутрішня коорди­наційна сфера може мати тетраедричну (здебільшого) або квад­ратно-площинну будову з комплексоутворювачем, розміщеним у центрі:

Якщо координаційне число дорівнює 6, то внутрішня коорди­наційна сфера має октаедричну або біпірамідальну просторову будову з центральним положенням комплексоутворювача:

ІЗОМЕРІЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Комплексним сполукам властива ізомерія. Найпоширеніші види ізомерії коротко схарактеризовано нижче

А. Просторова ізомерія:

- Геометрична (цис- і транс-ізомерія);

- Оптична

Б. Структурна ізомерія:

- Сольватна (гідратна)

- Іонізаційна

- Координаційна

- Ізомерія зв’язку

Гідратна ізомерія полягає в різному розміщенні молекул води у внутрішній і зовнішній координаційних сферах. Наприк­лад, формулі СrСl₃×6Н₂О відповідають три комплексні сполуки: [Сr(Н₂О)₆]С1₃ — фіолетового кольору, [Сr(Н₂О)₅С1]С1₂×Н₂О — світ­ло-зеленого і [Сr(Н₂О)₄С1₂]С1×2Н₂О — темно-зеленого кольору.

Іонізаційна ізомерія полягає в різному розміщенні іонів у внутрішній і зовнішній сферах. Наприклад, формулі Со(NН₃)₃Вr×SO₄ відповідають дві комплексні сполуки: [Со(NН₃)₅Вr]SО₄, з розчину якої легко осаджується ВаSО₄ і важко — АgВr, і [Со(NH₃)₅SО₄]Вr, з розчину якої, навпаки, лег­ко oсаджується АgВr і важко — ВаSО₄.

Координаційна ізомерія, за якої комплексоутворювачі не­мовби обмінюються лігандами:

Ізомерія зв'язку. Деякі ліганди, наприклад іони СN^-, NCS^-, NO₂^-, мають по два донорні атоми і можуть координуватися різними способами, тобто є амбідентатними лігандами. Так, іон NO₂^- може координуватись як атомом Нітрогену, так і атомом Оксигену. У першому випадку утворюються нітрокомплекси [Co(NH₃)₅NO₂]Br₂, у другому — нітритокомплекс [Co(NH₃)₅ONO]Br₂. Стійкішим у цьому є нітрокомплекс, нітритокомплекс мимовільно перетворюється на нітрокомплекс.

Геометрична ізомерія полягає в різному просторовому по­ложенні лігандів відносно комплексоутворювача. Вона властива різнолігандним комплексним сполукам з квадратно-площинною або октаедричною (чи біпірамідальною) структурою, наприклад [Р1(NН₃)₂С1₂]:

Оптичнаізомерія характерна для різнолігандних або хелатних комплексних сполук, у цьому разі один ізомер є дзер­кальним відбитком іншого. Оптичні ізомери утворюються одно­часно в однакових кількостях і складають рацемічну суміш. Прикладом можуть бути ізомери комплексних сполук загальної формули цис-[М(АА)₂аb]^п+ та [М(АА)₃]^п+:

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК

Хімічні властивості комплексних сполук залежать від приро­ди комплексоутворювача, лігандів і дещо меншою мірою — від природи іонів, розміщених у зовнішній координаційній сфері

Як і для інших речовин, для комплексних сполук характерні найрізноманітніші перетворення, однак найтиповішими є такі групи реакцій:

1) реакції обміну іонів зовнішньої сфери;

2) ре­акції обміну, приєднання або відщеплення лігандів;

3) реакції відновлення або окиснення комплексоутворювача;

4) реакції пе­ретворення координованих молекул або іонів;

5) ізомеризація комплексних сполук.

Розглянемо приклади перелічених реакцій та їх застосування в хімії.

Реакції обміну іонів зовнішньої сфери застосовують як під час добування комплексних сполук, так і в хімічному аналізі. У разі нагрівання водного розчину [Со(NН₃)₅С1]Сl₂ утворюється су­міш сполук, у тому числі й [Со(NН₃)₅Н₂О]С1₃. Виділити останню сполуку із суміші в чистому вигляді важко, тому суміш піддають дії солі щавлевої кислоти (NН₄)₂С₂О₄, внаслідок чого іони Cl^- зовнішньої сфери обмінюються на іони C₂O₄^2-

2[Со(NН₃)₅Н₂O]С1₃ + 3(NН₄)₂С₂O₄ = [Со(NH₃)₅Н₂О]₂(С₂О₄)₃¯ + 6NH₄Cl.

Малорозчинна комплексна сполука, що утворилася, легко відокремлюється від домішок. Реакціями обміну із сильними кислотами добувають інші аквапентамінові комплексні сполуки Со(NН₃)₅Н₂О]Х₃ (де X — однозарядні аніони), наприклад:

[Со NH₃)₅Н₂О]₂(С₂О₄)₃ + 6НС1 = 2[Со(NН₃)₅Н₂O]С1₃ + ЗН₂С₂О₄.

Для виявлення в розчинах іонів К⁺ використовують розчин комплексної сполуки Nа₃[Со(NО₂)₆], яка вступає в реакцію обміну із солями калію з утворенням осаду жовтого кольору:

2КС1 + Nа₃[Со(NO₂)₆] = К₂Nа[Со(NО₂)₆]¯ + 2NаС1.

Комплексні сполуки К₃[Fе(СN)₆] і К₄[Fе(СN)₆] легко обміню­ють іони К⁺ зовнішньої сфери на іони d-елементів, внаслідок чого утворюються малорозчинні сполуки. Такі реакції використовують, зокрема, для виявлення в розчинах іонів Fe²⁺ і Fe³⁺

FеС1₂ + К₃[Fе(СN)₆] = КFе[Fе(СN)₆]¯ + 2КС1;

FеС1₃ + К₄[Fе(СN)₆] = КFе[Fе(СN)₆]¯ + 3КС1.

Реакції обміну лігандів. Реакції добування комплексних спо­лук у розчинах із звичайних солей найчастіше є реакціями обміну координованих молекул розчинника на інші ліганди.

Розглянемо реакцію добування аміакату нікелю під дією амі­аку на водний розчин сульфату нікелю NiSO₄. У разі розчинення NіSO₄ у воді іон Ni²⁺ координує молекули води й утворює аквакомплекс [Ni(Н₂О)₆]²⁺. Під дією аміаку молекули води у внут­рішній координаційній сфері обмінюються на молекули аміаку:

[Ni(Н₂О)₆]SО₄ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]SО₄ + 6Н₂О.

Ця реакція відбувається в кілька стадій, послідовно утворюють­ся комплексні сполуки [Ni(NH₃)(Н₂О)₅]SО₄, [Ni(NН₃)₂(Н₂О)₄]SО₄ і т. д. до [Ni(NH₃)₆]SO₄.

Прикладом такої реакції може бути взаємодія [Pt(NH₃)₂Cl₂] з хлором, внаслідок якої одночасно з процесом приєднання лігандів Cl^- змінюється ступінь окиснення платини від +2 до +4:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] + Cl₂ = [Pt(NH₃)₂Cl₄]

Зворотна реакція – відновлення комплексних сполук платини (IV) – супроводжується відщепленням лігандів:

K₂[PtCl₆] + K₂C₂O₄ = K₂[PtCl₄] + 2KCl + 2CO₂.

Реакції відновлення тв окиснення комплексоутворювача можуть відбуватися і без зміни оточення лігандів. Такою реакцією є добування калій гексаціаноферрата (ІІІ):

2K₄[Fe(CN)₆] + Cl₂ = 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl

aбо багатьох комплексних сполук кобальту (ІІІ):

4[Co(NH₃)₆]²⁺ + O₂ + 2H₂O =4[Co(NH₃)₆]³⁺ + 4OH^-

Цю реакцію проводять у розчині, який містить іони NH₄⁺ для зв’язування іонів ОН^-.

БІОЛОГІЧНО ВАЖЛИВІ ТИПИ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК.

МЕТАЛОЛІГАНДНИЙ ГОМЕОСТАЗ. ЗАСТОСУВАННЯ КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК У МЕДИЦИНІ.

Використання комплексних сполук у медицині.

Комплексні сполуки відіграють велику роль у життєдіяльності організмів; наприклад, гемоглобін, хлорофіл є комплексними сполуками.
Комплексні (координаційні) сполуки надзвичайно широко поширені в живій і неживій природі, застосовуються в промисловості, сільському господарстві, науці, медицині.

Так, хлорофіл - це комплексне з'єднання магнію з порфірітами, гемоглобін містить комплекс заліза (II) з порфірітовимі циклами. Численні мінерали, як правило, представляють собою координаційні сполуки металів.

Значна кількість лікарських препаратів містить комплекси металів як фармакологічно активних речовин, наприклад інсулін (комплекс цинку), вітамін B12 (комплекс кобальту), платінол (комплекс платини) і т.д.

Сполуки Ауруму з прадавніх часів використовували для лікування прокази. Нині комплекси цього металу застосовують для лікування ревматоїдних артритів, наприклад хризолан Na3[Au(S2O3)2] та деякі комплекси Ауруму з органічними лігандами (кризанол, санакризин). Ці сполуки інкубують гідролітичні ферменти, що пошкоджують суглоби. Деяку біологічно активні препарати Ауруму використовують для лікування туберкульозу.

Комплексні сполуки Цинку широко використовують у дерматології як протимікробні засоби, а карбоніли Феруму, зокрема ферроцерон (натрієва сіль карбоксибензоїл-ферроцену) належить до нових медичних препаратів для лікування ферумдефіцитних (залізодефіцитних) анемій.

Серед комплексних сполук Платини важливе значення має електронейтральний комплекс цис-дихлордіамінплатинаPt(NH₃)₂Cl₂. У 1969 році було виявлено протипухлинову активність цієї сполуки і доведено, що в ураженій злоякісною пухлиною клітині цис- дихлордіамінплатина зв’язується з молекулами ДНК, інгібуючи їх синтез. Цікаво, що транс-ізомер цієї сполуки не виявляє жодної біологічної активності.

Дата добавления: 2014-01-07