Литиевые системы с твердым катодом

Система Li│MnO₂

В качестве электролита чаще используется 1М раствор LiClO₄. в смешанном растворителе ПК + ДМЭ, поэтому электрохимическая система может быть записана более подробно:

(–) Li│ LiClO₄, ПК + ДМЭ │MnO₂ (+)

Система Li│MnO₂ имеет достаточно высокие удельные характеристики при относительно низкой цене. Удельная энергия 200 – 250 Вт·ч/кг или 450 – 550 Вт·ч/л (несколько ниже, чем у Li│SO₂ и Li│CuO). Существенным недостатком этой системы является малая удельная мощность, обусловленная слабыми разрядными токами (менее 1 мА/см²) и ограниченный, по сравнению с другими ЛИТ, температурный интервал работоспособности: от –20°С до +50°С. В остальном же они обладают всеми достоинствами ЛИТ, в том числе и чрезвычайно высокой сохранностью своих характеристик (хранение до 10 лет и более). НРЦ = 3.5 В. Разрядное напряжение 2.8 – 3.0 В. Разряд обычно ведут до 2 В, глубокий разряд небезопасен. Эта систем появилась одной из первых и широко применяется во всем мире. В России производятся в г. Саратов.

Рассмотрим химию протекающих процессов. В результате токообразующей реакции

х Li⁺ + х е + MnO₂ → Li_xMnO₂

или

х Li + MnO₂ → Li_xMnO₂

образуется так называемое соединение внедрения. Большинство твердых катодных материалов восстанавливается по аналогичному механизму внедрения.

Схематичная разрядная кривая литий-диоксидмарганцевого ХИТ.

Вообще, при разряде твердых катодов (оксидов, халькогенидов и т.п.) первичный процесс протекает следующим образом: электроны, поступающие из внешней цепи, поглощаются электронной подсистемой кристаллической решетки, понижая степень окисления металла, а компенсирующие их заряд катионы Li⁺ десольватируются и внедряются в кристаллическую решетку из раствора. Например, рассматривая эту реакцию как окислительно-восстановительную, можно говорить о понижении степени окисления ионов марганца в MnO₂ с +4 до +3.

Дальнейшая судьба такого соединения зависит от кристаллографической структуры, от соотношения параметров кристаллической решетки твердого тела и размеров катиона Li⁺. Если объем элементарной ячейки кристаллической решетки достаточно велик, то соединение внедрения оказывается стабильным, и именно оно будет продуктом разряда. Подобные соединения могут работать обратимо, так что катион Li⁺ может быть выведен обратно в раствор при изменении направления электрического тока. В последнем случае процесс внедрения называют также интеркаляцией, а образовавшиеся соединения внедрения – интеркалятами (от англ. «intercalate» – вставлять). Такое вещество является пригодным для использования в перезаряжаемых ЛИТ – литиевых аккумуляторах.

В противном случае внедрение иона лития совершается необратимо, с разрушением исходной кристаллической решетки и построением новых веществ. Такой вариант пригоден для первичных ЛИТ.

Как уже говорилось при рассмотрении элемента Лекланше Zn|MnO₂, диоксид марганца – весьма сложное вещество, существующее во множестве модификаций и переходных форм. В зависимости от модификации MnO₂ и от значения «х» в уравнении токообразующей реакции, она может протекать как необратимо, так и обратимо.

Система Li│CuO

В качестве электролита чаще используется 1М раствор LiClO₄. в смешанном растворителе ПК + ТГФ, поэтому электрохимическая система может быть записана более подробно:

(–) Li│ LiClO₄, ПК + ТГФ │CuO (+)

Токообразующая реакция простая:

2Li + CuO → Li₂O + Cu

НРЦ = 2.4 В. Элементы имеют высокую (хотя и вдвое меньшую, чем у Li│SOCl₂) удельную энергию 300 Вт·ч/кг и 600 Вт·ч/л, разрядное напряжение 1.5 В, что делает их взаимозаменяемыми с традиционными элементами Лекланше. Выпускаются цилиндрической и пуговичной конструкции малых типорамеров для питания электроники. Рассчитаны на длительный разряд малыми токами (больших токов не выдерживают). Обладают чрезвычайно высокой сохранностью энергии (потери менее 2 % за 15 лет хранения).

Схематичная разрядная кривая источника тока Li│CuO.

Система Li│LiJ│J₂

В качестве примера полностью твердофазного ЛИТ рассмотрим электрохимическую систему литий | йод. Токообразующая реакция имеет вид

Li + 0.5J₂ → LiJ

Схематичная разрядная кривая источника тока литий | йод.

НРЦ = 2.8 В, удельная энергия достигает 700 – 1000 Вт·ч/л. Источник тока состоит из литиевого анода и катодной массы, содержащей йод, которые находятся в непосредственном контакте друг с другом. Никакого жидкого электролита, а также разделителя-сепаратора в таком источнике тока нет. Роль твердого электролита и сепаратора играет слой йодида лития LiJ, образующийся сразу же за счет прямой химической реакции между литием и йодом. В ходе дальнейшего разряда LiJ только накапливается. Этот слой обладает очень высоким электрическим сопротивлением, которое возрастает по мере увеличения его толщины при разряде. Поэтому йодно-литиевые ХИТ могут разряжаться только чрезвычайно малыми токами (1 – 2 мкА/см²), а разрядная кривая имеет падающий вид из-за непрерывного роста внутреннего сопротивления (см. рисунок). Но в таком слаботочном режиме система литий | йод может работать годами. Основное применение – питание имплантируемых кардиостимуляторов и нейростимуляторов. Как и у других ЛИТ – высокая надежность, сохранность более 10 лет. Эти ЛИТ также производятся в России в г. Саратове.

На рисунке ниже даны примеры конструкции первичных ЛИТ.

Дата добавления: 2014-01-07