Электрохимические конденсаторы

NaBH4, NaOH, H2O, уголь | КОН (30% масс.) | уголь,воздух

Pt– катализатор Pt-Pd – катализатор

Рабочее напряжение U = 0.7 В, плотность тока I = 0.1 А/см².

Анодная реакция BН₄^- + 8OH^- → BO₂^- + 6Н₂О +8е

Катодная реакция 2О₂ + 4Н₂О + 8е→ 8OH^-

Суммарная реакция BН₄^- + 2О₂ → BO₂^- + 2Н₂О

Топливом (восстановителем) может являться водород Н₂, гидриды (борогидрид NaBH₄, алюмогидрид NaAlH₄), металлы (алюминий, магний), смесь Н₂ + СО (генераторный газ, конверсионный газ, водяной газ), спирты (метанол, этанол), углеводороды и даже твердый уголь. Окислитель – воздух, кислород или обогащенный кислородом воздух.

Хотя принципиально схема ТЭ очень проста, электрохимические реакции и процессы массопереноса исключительно сложны. Поэтому многие проблемы еще не решены, несмотря на полуторовековую историю ТЭ. Для специальных целей, особенно в космонавтике, ТЭ применяют с 1970-х годов. В последние годы были разработаны схемы ТЭ с твердым полимерным электролитом, работающие при обычной температуре. Надежность ТЭ повысилась до такой степени, что они могут конкурировать с другими источниками электроэнергии. Предполагается, что в ХХI веке именно ТЭ станут основными автономными ХИТ.

Конденсатор – это устройство, накапливающее электрическую энергию. ХИТ – это тоже устройство, накапливающее электрическую энергию. В чем различие между ними? Конденсатор характеризуется определенной постоянной емкостью:

,

измеряемой в Фарадах, 1 Ф = Кл/В. Запишем эту основную формулу по другому:

т.е. чем больше емкость, тем больше накапливаемый заряд при одном и том же напряжении. Если мы будем вести заряд и разряд постоянным током I, то получаем

следовательно

Напряжение на конденсаторе будет линейно меняться во времени с тангенсом угла наклона, равным I/C. Чередуя заряд – разряд, получим пилообразное изменение напряжения, как на этом рисунке.

То есть форма разрядной и зарядной кривых конденсатора отличается от ХИТ (аккумулятора). Это определено принципиальной причиной. Заряд и разряд аккумулятора обусловлен электрохимической реакцией, которая протекает при приблизительно постоянном напряжении (при приблизительно постоянном потенциале). Заряд же и разряд конденсатора обусловлены накоплением электростатической энергии в соответствии с формулами, приведенными выше. По этой же причине скорость заряда и разряда конденсатора может на многие порядки превышать соответствующие скорости для аккумулятора, которые резко ограничены скоростью химических и фазовых превращений электродных веществ.

Максимальная энергия, накапливаемая конденсатором, вычисляется по формуле:

Рассмотрим виды электрохимических конденсаторов.

1. Электролитические конденсаторы

Известны несколько десятков лет. Изготавливаются анодированием алюминиевой, танталовой, ниобиевой или титановой фольги, в результате чего она покрывается тонким диэлектрическим слоем оксида. Вторая обкладка конденсатора – электролит. Электролитические конденсаторы только по способу изготовления связаны с электрохимией.

Al │ Al₂O₃ (0.1 – 0.3 мкм) │ электролит

также Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂

Напряжение пробоя оксида ~ 10⁷ В/см. Рабочее напряжение конденсатора может быть до ~ 10³ Вольт.

1. Двойнослойные конденсаторы (ДСК).

Первый патент получен в 1957 года. Это уже настоящие электрохимические конденсаторы. Основаны на использовании емкости двойного электрического слоя (ДЭС), существующего на границе электрод | электролит. Емкость ДЭС в водных растворах составляет ~20 мкФ/см² = 0.02 Ф/см².

В ДСК два пористых поляризуемых электрода находятся в инертном электролите. Материал электродов – обычно различные виды углерода: активированный уголь, углеродная ткань, стеклоуглерод, углеродный аэрогель, графит и д.р. Электролит – водные растворы простых устойчивых ионогенных соединений, таких как NaCl, KOH, H₂SO₄, NaF и др. При типичной площади поверхности активированного угля 1000 – 3000 м²/г, получаем емкость 20 – 60 Ф/г. По сравнению с обычными конденсаторами – это гигантские величины. Циклируемость 10⁵ – 10⁶ циклов. Напряжение – низкое, обычно ±1 В. С органическими электролитами (например, растворитель ПК) получается больше, например ±2.5 В. Габариты ДСК самые разные, вес от 1 грамма до десятков килограмм.

1. Псевдоконденсаторы (ПсК) или суперконденсаторы на основе псевдоемкости

Эти варианты уже ближе к перезаряжаемым ХИТ. Содержат два твердых электрода, которые могут быть одинаковыми. Заряд накапливается в них за счет фарадеевского процесса достаточно обратимой редокс-реакции, плюс добавляется емкость ДЭС. Поэтому емкость получается значительно больше, чем у ДСК.

Например, используется внедрение (и обратная экстракция) ионов водорода в гидроксид рутения HRuO₂

(+) HRuO₂ ↔ H_1-xRuO₂ + x H⁺ + x e

(–) HRuO₂ + x H+ + x e ↔ H_1+xRuO₂

Суммарная реакция: HRuO₂ ↔ H_1-хRuO₂ + H_1+хRuO₂

1. Гибридные конденсаторы (ГК)

Представляют собой переходный вариант между аккумулятором и конденсатором. В ГК один электрод взят от ХИТ, а другой – от конденсатора. Например:

NiOOH│KOH│C

Причины разработки электрохимических конденсаторов.

Зачем нужны ДСК и другие электрохимические конденсаторы? Основная причина их разработки – необходимость иметь энергетические устройства С СУЩЕСТВЕННО БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ ЦИКЛИРУЕМОСТЬЮ И УДЕЛЬНОЙ МОЩНОСТЬЮ по сравнению с аккумуляторами.

ДСК и другие электрохимические конденсаторы заполнили пустую до того нишу между конденсаторами и аккумуляторами. Сейчас типично, что суперконденсатор подключают параллельно аккумулятору, и он берет на себя пиковые нагрузки, например, при запуске двигателя внутреннего сгорания. Это существенно удлиняет срок службы стартерного аккумулятора. Особенно велико преимущество ДСК при низкой температуре –20 … –50°С. Это обусловлено малой чувствительностью электростатического заряда к температуре.

В таблице сравниваются типичные характеристики конденсаторов и аккумуляторов.

Дата добавления: 2014-01-07