Химический потенциал. Летучесть

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

УРАВНЕНИЕ ГИББСА-ГЕЛЬМГОЛЬЦА

ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА (ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

ПОТЕНЦИАЛ)

Работа равновесного процесса максимальна - W_маx

dW_max = TdS - dU = -d(U - TS)

U - TS = A(F) – Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)

W_max = -DA

dA = dU - TdS - SdT

dW £ TdS - dU

dU £ TdS - PdV

dA £ TdS - PdV - TdS - SdT £ -SdT - PdV

(¶A/¶T)_V £ -S

(¶A/¶T)_T £ - P

Энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры, а давление - мерой ее убыли с увеличением объема системы.

(¶A)_V,T £ 0

Энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах. Направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА (ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ

ПОТЕНЦИАЛ)

dU = dQ - PdV - dWn

dWn = - dU + TdS - PdV

dWn = - (dU - TdS + PdV) = - d(U - TS + PV) = -dG

U - TS + PV = G - Энергия Гиббса

Wn = - DG

G = U - TS + PV = H - TS = A + PV

dG £ dA + PdV + VdP £ -SdT - PdV + PdV + VdP

dG £ - SdT + VdP

(¶G/¶T)_P £ -S

(¶G/¶P)_T £ V

(¶G)_P,T £ 0

Энергия Гиббса при постоянных Р и Т уменьшается при неравновесных процессах и остается постоянной при равновесных процессах. Равновесное состояние при данных Р и Т соответствует минимуму энергии Гиббса.

DG < 0 процесс возможен

DG > 0 процесс невозможен

DG = 0 процесс равновесен

A = U - TS = U + T()_V

DA = DU + T()_V

W_max = - DU + T()_V

G = H - TS = H + T()_P

DG = DH + T()_P

Wn = - DH + T()_P

Для внутренней энергии можно записать

dU £ TdS - PdV

(¶U)_{S,V £} 0 -изохорно-изоэнтропный потенциал

При всех неравновесных изохорно-изоэнтропных процессах внутренняя энергия убывает, когда величина U достигает минимума система приходит в равновесие.

Для энтальпии

dH = d(U + PV) £ TdS + VdP

(¶H)s,p £ 0 - изобарно-изоэнтропный потенциал

dU £ TdS - PdV

dH £ TdS + PdV

dA £ -SdT - PdV

dG £ -SdT + PdV

Эти выражения образуют замкнутую группу, в которой две пары переменных T и S (параметры, связанные с теплотой) и Р и V (параметры, связанные с работой) дают все возможные сочетания.

Частными производными четырех функций при данном характерном для каждой наборе независимых переменных являются основные параметры состояния системы P,V,S и Т. Отсюда вытекает важное свойство этих функций - через каждую из этих функций и ее производные можно выразить в явной форме любое термодинамическое свойство системы. Каждая функция

U = f(S,V) H = f(S,P) A = f(V,T) G = f(P,T)

дает таким образом термодинамическую характеристику системы. Поэтому указанные функции называются характеристическими.

Все, что сказано было об термодинамических потенциалах, относилось к закрытой системе, в которой масса сохраняется постоянной. При изучении растворов и гетерогенных систем, состоящих из двух или более веществ, необходимо рассматривать открытые системы, где состав и масса могут быть непостоянными вследствие химических реакций и других процессов.

Энергия Гиббса в этом случае является функцией не только Т и Р, но и количеств n₁,n₂,...n_i молей компонентов.

G = f(T,P,n₁, n₂,....n_i)

dG = ()_Р,п dT + ()_т,ni dP + ()_p,т,nj dn₁+ +.()_p,т,njdn_i

n_i - постоянное число молей всех компонентов

n_j - постоянное число молей всех компонентов, кроме одного, изменение которого рассматривается

()_p,т,ni = m_i - химический потенциал

Химический потенциал, частная производная энергии Гиббса по массе i-того компонента при постоянных Р и Т и массах остальных компонентов.

dG_P,T = m₁ dn₁ + m₂ dn₂ +....+ m_I dn_i

dG_P,T = S m_I dn_i

Для равновесия S m_i dn_i= 0

Любые равновесные свойства газов можно выразить через химический потенциал

При Т = const

dG = VdP

dm = VdP

m = VdP + C

V =

dm = RT = RT dlnP

m = m⁰+ RT lnP

m⁰ - стандартный химический потенциал

m₂ - m₁ = RT ln

Химический потенциал реального газа можно вычислить двумя способами. Первый способ состоит в том, что для решения уравнения объем газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.

(P +) (v - b) = RT - уравнение Ван-дер Ваальса

Другой способ предложил Льюис. При этом используются те же выражения что и для вычисления химического потенциала идеального газа, но вместо

давления в них подставляют переменную - летучесть или фугитивность - f.

dm = RTd lnf

m = m* + RT lnf

m₂ - m₁ = Dm = RT ln

Отношение летучести к давлению реального газа называется коэффициентом летучести

g =

f = g P

Коэффициенты летучести вычисляют на основе принципа соответственных состояний. Он заключается в том, что при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают приблизительно одинаковыми свойствами. Приведенным параметром называется отношение этого параметра к его критическому значению.

p =

t =

В соответствие с этим принципом при одинаковых приведенных параметрах газы обладают приблизительно одинаковыми коэффициентами летучести. Коэффициент летучести по этому способу определяют при помощи графика

lgg - lgp при разных значениях приведенной температуры.

Дата добавления: 2014-01-07