Тепловая теорема нернста

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ РЕАКЦИИ

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

1799 - Бертолле 1864 - Гульдберг и Вааге

При постоянной температуре отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная.

Кинетический вывод

n₁ A₁ + n₂ A₂ = n₃ A₃ + n₄ A₄

v₁ =k₁ v₂ = k₂

При равновесии v₁ = v₂

k₁ = k₂

K =

термодинамичеcкий вывод

Sm_idn_i = 0

m_i = m_i⁰ + RT lnP_i

n₃m₃ + n₄m₄ - n₁m₁ - n₂m₂ = (n₃m₃⁰ + n₄m₄⁰ - n₁m₁⁰ - n₂m₂⁰) +

RT (n₃lnP₃ + n₄lnP₄ - n₁ lnP₁ - n₂ lnP₂) = 0

ln = - (n₃m₃⁰ + n₄m₄⁰- n₁m₁⁰ - n₂m₂⁰) = lnK_p

K_p =

Константа равновесия может выражаться через различные величины

через давление - K_p, через концентрации - K_c, через мольные доли - K_N,

через активности - K_a.

PV = nRT

P = n/V RT

P = CRT

K_p= (RT)^{(n3+ n4-n1-n2)}

K_p = K_c (RT)^Dn

Pi = P Ni

K_p = P^{(n3+n4-n1-n2)}

K_p = K_N P^Dn

ΔG = Σμ_idn_i = ν₃ μ₃ + ν₄ μ₄ – ν₁ μ₁ – ν₂ μ₂

ΔG = (ν₃ μ⁰₃ + ν₄ μ⁰₄ – ν₁ μ⁰₁ – ν₂ μ⁰₂) + RT (ν₃ lnP¹₃ +

+ ν₄ lnP¹₄ – ν₁ lnP¹₁ – ν₂ lnP¹₂)

ΔG = RT (ν₃ lnP¹₃ + ν₄ lnP¹₄ – ν₁ lnP¹₁ – ν₂ lnP¹₂) - RTlnK_p

ΔG = RT (ln) –RT lnK_p - уравнение изотермы

ΔG = RT (lnK¹_p - lnK_p)

если Рi = 1 атм

ΔG⁰ = - RT lnK_p

K_p = e^-ΔG0/RT

уравнение нормального химического сродства

Уравнение изотермы позволяет получить возможность определить

направление процесса

1. lnK¹ _p < lnK_p ΔG < 0 реакция идет в прямом направлении

2. lnK¹_p > lnK_p ΔG > 0 реакция идет в обратном направлении

3. lnK¹_p = lnK_p ΔG = 0 равновесие

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

ΔG = Δ H + T()_p

ΔG = RT(lnK¹_p - lnK_p) = ΔH + T(RlnK¹_p - RlnK_p - RT)

ΔH = RT²

= - уравнение изобары

= - уравнение изохоры

ΔH > 0 T↑ K_p↑

ΔH < 0 T↑ K_p↓

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ - экзотермическая реакция

Следовательно, синтез аммиака следует проводить при низких температурах.

Интегрирование уравнения дает

ln() = - (-)

K_p = K_N P^Δn

K_N = K_p P^-Δn

lnK_N = lnK_p - ΔnlnP

= -

PΔV = ΔnRT

=

= -

ΔV > 0 P↑ K_N ↓

ΔV < 0 P↑ K_N ↑

ПРИНЦИП ПОДВИЖНОГО РАВНОВЕСИЯ (ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ)

Анализируя характер влияния температуры на константу равновесия и степень превращения, можно заметить,что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при dT>0 равновесие смещается влево, т.е. в направлении, когда выделение теплоты уменьшается и, наоборот, если реакция эндотермическая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо. По принципу Ле-Шателье - Брауна - любая физико-химическая система, находящаяся в состоянии равновесия, стремится удержать состояние равновесия и на любое влияние извне отвечает процессом, который стремится парализовать это влияние, противостоять изменениям и смещает систему в новое состояние равновесия.

Сопоставление тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса в реакциях, происходящих в конденсированных системах при различных температурах, показывает, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса сближаются. Тепловая теорема является постулатом, утверждающим, что это сближение продолжается и при дальнейшем понижении температуры, причем при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур.

Математически ΔG = ΔH

lim│ │_T→0 = lim│ │_T→0 = 0

Из тепловой теоремы вытекает ряд следствий

()_p = -ΔS при Т → 0

lim[ΔS]_T→0 = 0 [ΔS]_T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах,не сопровождаются изменением энтропии.

Второе следствие получим, применяя условие

()_p = ΔC

lim[ΔC]_T→0 = 0 [ΔC]_T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля изменение теплоемкости твердых реагирующих веществ бесконечно мало отличается от нуля. Можно показать, что при очень низких температурах не только ΔS и ΔС твердых тел стремятся к нулю, но и многие другие свойства тел (объем, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля (называемый также третьим законом термодинамики),согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля.

РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ С ПОМОЩЬЮ

СТАНДАРТНЫХТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

В настоящее время известны стандартные теплоты образования и энтропии более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения

ΔG⁰_T = ΔH⁰_T – TΔS⁰_T

lnK⁰_P = - ΔG⁰_T /RT

Если нет никаких предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, расчет ΔG и Кр полезно производить в две стадии. В первой стадии вычисляют изменение энергии Гиббса при Т = 298К и для стандартных условий.

Для расчета ΔН⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈ используют уравнения

ΔH⁰₂₉₈ = (nΔH⁰_298,f)_кон - (nΔH⁰_298f)_нач

ΔS⁰₂₉₈ = (nS⁰₂₉₈)_кон - (nS⁰₂₉₈)_нач

По величине и знаку ΔG⁰₂₉₈ судят о возможности получения желаемых веществ из взятых исходных в стандартных условиях.

Не следует думать, что реакция неосуществима вообще, если по расчету получится сравнительно небольшая величина ΔG⁰₂₉₈.Реакция невозможна только в стандартных условиях, но, вероятно, может протекать при иных температурах и давлении, при непрерывном удалении продуктов реакции из зоны реакции.

Точный расчет (вторая стадия) покажет - при каком сочетании указанных факторов величина энергии Гиббса станет отрицательной и как она должна быть изменена дальше, чтобы выход продуктов реакции сделался достаточно большим. В качестве ориентировочного критерия, определяющего целесообразность второго этапа расчетов, рекомендуется величина ΔG⁰₂₉₈ = 418кдж/моль

На второй стадии расчета переходят от значения ΔG⁰₂₉₈ к значению ΔG⁰_т при других температурах.

Для этого необходимо вычислить ΔH⁰_т и ΔS⁰_т при заданной Т.

ΔH⁰_т = ΔН⁰₂₉₈ + ΔС_рdT

ΔS⁰_т = ΔS⁰₂₉₈ + ΔС_р

ΔG⁰_т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS⁰₂₉₈ + ΔC_pdT - T ΔC_p

Если пренебречь влиянием изменения теплоемкости, т. е. ΔС_р = 0,то решение уравнения будет грубо приближенным

ΔG⁰_т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS⁰₂₉₈

Данное приближение (первое приближение Улиха) необходимо для быстрой оценки возможности протекания реакции при интересующей температуре.

При выполнении точного расчета подставляется зависимость

ΔС_р = f(T) ΔC_р = Δа + ΔвТ + ΔсТ² + Δс¹ Т^-2

Проведя интегрирование, получим

ΔG⁰ _т = ΔH⁰₂₉₈ – TΔS ⁰₂₉₈ - T{Δa(ln + - 1) +

+ (T - 2×298 +) + (Т² - 3×298² +) - Dс¹(-

+ +)}.

DG⁰_T = DH⁰₂₉₈ - T×DS⁰₂₉₈ – T(DaM₀ + DbM₁ + DcM₂ + Dc¹M_-2.

Коэффициенты М₀,М₁,М₂, М_-2 рассчитаны для разных температур, их значения можно найти в справочнике.

Этот метод расчета называется методом Темкина – Шварцмана.

Дата добавления: 2014-01-07