Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Тепловая теорема нернста




ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ РЕАКЦИИ

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

 

1799 - Бертолле 1864 - Гульдберг и Вааге

При постоянной температуре отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная.

Кинетический вывод

n1 A1 + n2 A2 = n3 A3 + n4 A4

v1 =k1 v2 = k2

При равновесии v1 = v2

k1 = k2

K =

термодинамичеcкий вывод

Smidni = 0

mi = mi0 + RT lnPi

n3m3 + n4m4 - n1m1 - n2m2 = (n3m30 + n4m40 - n1m10 - n2m20) +

RT (n3lnP3 + n4lnP4 - n1 lnP1 - n2 lnP2) = 0

ln = - (n3m30 + n4m40- n1m10 - n2m20) = lnKp

Kp =

Константа равновесия может выражаться через различные величины

через давление - Kp, через концентрации - Kc, через мольные доли - KN,

через активности - Ka.

PV = nRT

P = n/V RT

P = CRT

Kp= (RT)(n3+ n4-n1-n2)

Kp = Kc (RT)Dn

Pi = P Ni

Kp = P(n3+n4-n1-n2)

Kp = KN PDn

 

ΔG = Σμidni = ν3 μ3 + ν4 μ4 – ν1 μ1 – ν2 μ2

ΔG = (ν3 μ03 + ν4 μ04 – ν1 μ01 – ν2 μ02) + RT (ν3 lnP13 +

+ ν4 lnP14 – ν1 lnP11 – ν2 lnP12)

ΔG = RT (ν3 lnP13 + ν4 lnP14 – ν1 lnP11 – ν2 lnP12) - RTlnKp

ΔG = RT (ln) –RT lnKp - уравнение изотермы

ΔG = RT (lnK1p - lnKp)

если Рi = 1 атм

ΔG0 = - RT lnKp

Kp = eG0/RT

уравнение нормального химического сродства

Уравнение изотермы позволяет получить возможность определить

направление процесса

1. lnK1 p < lnKp ΔG < 0 реакция идет в прямом направлении

2. lnK1p > lnKp ΔG > 0 реакция идет в обратном направлении

3. lnK1p = lnKp ΔG = 0 равновесие

 

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

 

ΔG = Δ H + T()p

ΔG = RT(lnK1p - lnKp) = ΔH + T(RlnK1p - RlnKp - RT)

ΔH = RT2

= - уравнение изобары

= - уравнение изохоры

ΔH > 0 T↑ Kp

ΔH < 0 T↑ Kp

N2 + 3H2 = 2NH3 - экзотермическая реакция

Следовательно, синтез аммиака следует проводить при низких температурах.

Интегрирование уравнения дает

ln() = - (-)

 

 

Kp = KN PΔn

KN = Kp Pn

lnKN = lnKp - ΔnlnP

= -

PΔV = ΔnRT

=

= -

 

ΔV > 0 P↑ KN

ΔV < 0 P↑ KN

 

ПРИНЦИП ПОДВИЖНОГО РАВНОВЕСИЯ (ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ)

 

Анализируя характер влияния температуры на константу равновесия и степень превращения, можно заметить,что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при dT>0 равновесие смещается влево, т.е. в направлении, когда выделение теплоты уменьшается и, наоборот, если реакция эндотермическая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо. По принципу Ле-Шателье - Брауна - любая физико-химическая система, находящаяся в состоянии равновесия, стремится удержать состояние равновесия и на любое влияние извне отвечает процессом, который стремится парализовать это влияние, противостоять изменениям и смещает систему в новое состояние равновесия.

 

 

Сопоставление тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса в реакциях, происходящих в конденсированных системах при различных температурах, показывает, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса сближаются. Тепловая теорема является постулатом, утверждающим, что это сближение продолжается и при дальнейшем понижении температуры, причем при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур.

 

Математически ΔG = ΔH

lim│ │T→0 = lim│ │T→0 = 0

Из тепловой теоремы вытекает ряд следствий

()p = -ΔS при Т → 0

lim[ΔS]T→0 = 0 [ΔS]T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах,не сопровождаются изменением энтропии.

Второе следствие получим, применяя условие

()p = ΔC

lim[ΔC]T→0 = 0 [ΔC]T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля изменение теплоемкости твердых реагирующих веществ бесконечно мало отличается от нуля. Можно показать, что при очень низких температурах не только ΔS и ΔС твердых тел стремятся к нулю, но и многие другие свойства тел (объем, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля (называемый также третьим законом термодинамики),согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля.

 

РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ С ПОМОЩЬЮ

СТАНДАРТНЫХТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

 

В настоящее время известны стандартные теплоты образования и энтропии более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения

ΔG0T = ΔH0T – TΔS0T

lnK0P = - ΔG0T /RT

Если нет никаких предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, расчет ΔG и Кр полезно производить в две стадии. В первой стадии вычисляют изменение энергии Гиббса при Т = 298К и для стандартных условий.

Для расчета ΔН0298 и ΔS0298 используют уравнения

ΔH0298 = (nΔH0298,f)кон - (nΔH0298f)нач

ΔS0298 = (nS0298)кон - (nS0298)нач

По величине и знаку ΔG0298 судят о возможности получения желаемых веществ из взятых исходных в стандартных условиях.

Не следует думать, что реакция неосуществима вообще, если по расчету получится сравнительно небольшая величина ΔG0298.Реакция невозможна только в стандартных условиях, но, вероятно, может протекать при иных температурах и давлении, при непрерывном удалении продуктов реакции из зоны реакции.

Точный расчет (вторая стадия) покажет - при каком сочетании указанных факторов величина энергии Гиббса станет отрицательной и как она должна быть изменена дальше, чтобы выход продуктов реакции сделался достаточно большим. В качестве ориентировочного критерия, определяющего целесообразность второго этапа расчетов, рекомендуется величина ΔG0298 = 418кдж/моль

На второй стадии расчета переходят от значения ΔG0298 к значению ΔG0т при других температурах.

Для этого необходимо вычислить ΔH0т и ΔS0т при заданной Т.

ΔH0т = ΔН0298 + ΔСрdT

ΔS0т = ΔS0298 + ΔСр

ΔG0т = ΔH0298 – TΔS0298 + ΔCpdT - T ΔCp

 

Если пренебречь влиянием изменения теплоемкости, т. е. ΔСр = 0,то решение уравнения будет грубо приближенным

ΔG0т = ΔH0298 – TΔS0298

Данное приближение (первое приближение Улиха) необходимо для быстрой оценки возможности протекания реакции при интересующей температуре.

При выполнении точного расчета подставляется зависимость

ΔСр = f(T) ΔCр = Δа + ΔвТ + ΔсТ2 + Δс1 Т-2

Проведя интегрирование, получим

ΔG0 т = ΔH0298 – TΔS 0298 - T{Δa(ln + - 1) +

+ (T - 2×298 +) + (Т2 - 3×2982 +) - Dс1(-

+ +)}.

DG0T = DH0298 - T×DS0298 – T(DaM0 + DbM1 + DcM2 + Dc1M-2.

Коэффициенты М012, М-2 рассчитаны для разных температур, их значения можно найти в справочнике.

Этот метод расчета называется методом Темкина – Шварцмана.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 406; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.025 сек.