Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия

Существует два основных способа трактовки поверхностной энергии: метод избыточных величин Гиббса и метод “слоя конечной толщины”, оперирующий не избыточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя.

Согласно Гиббсу поверхностный слой является “поверхностью разрыва”. Это неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы, и обладающий конечной толщиной и объемом. За толщину его принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемной фазы. Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул.

Рассмотрим две объемные соприкасающиеся фазы a и b. Пусть природа фазы a распространяется до поверхности АА¹ , а фазы b до ВВ¹. Между АА¹и ВВ¹ в поверхностном слое свойства изменяются непрерывно и вместе с тем скачком. Практически всегда можно сблизить АА¹ и ВВ¹ так, что расстояние между ними будет много меньше радиуса кривизны R и АА¹ и ВВ¹ окажутся тождественными по форме и величине при d = сonst. Тогда размеры поверхностного слоя будут характеризоваться его площадью s. Проведем в области поверхностного слоя двумерную поверхность ss¹, названную Гиббсом разделяющей и определенную им следующим образом: Разделяющая поверхность - геометрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и располагающаяся параллельно последней.

Представим себе теперь идеализированную систему, в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для каждой фазы значения вплоть до ss¹, и сравним ее с реальной системой. Тогда разности между соответствующими экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах будут представлять собой поверхностные избытки. Посредством таких избытков выражаются все экстенсивные параметры в методе Гиббса.

В соответствии с методом избыточных величин энергия Гиббса системы равна сумме энергий Гиббса G_а и G_b (объемных фаз) и поверхностной энергии Гиббса ss, которая является избыточной:G = G_а + G_b + ss,

Подобным же образом в виде избытков выражаются все термодинамические функции поверхностного слоя. Так энергия U^s определяется как разность между ее значениями в реальной и идеализированной системах: U^s = U - (U^a + U^b), U = U^{a +} U^b + U^s .

Так состав поверхностного слоя определяется через величину n_i^s - избыточным числом молей i-го компонента в реальной системе (первый член уравнения) по сравнени. с идеализированной (второй член):

n_i^{s =}s òс_idx - s[с_i ^b(x^s - x^b) + с_i ^a(x ^a - x^s )]

Для описания состава поверхностного слоя независимо от его площади целесообразно ввести удельную величину: Г_i = n_i^s/s, имеющую смысл избыточной концентрации или плотности избытка массы i-го компонента в поверхностном слое (в моль/см²). Она равна заштрихованной площади между двумя кривыми (рис.). Величину Г_i называют абсолютной адсорбцией i-го компонента. Т.о параметры n_i^s и Г_i выражают не количества компонентов в поверхностном слое, а избытки их, связанные со сгущением интенсивного параметра - концентрации в области поверхностного слоя.

Такие же выражения записывают и для других термодинамических функций: энтальпии, энтропии, свободной энергии, изобарного потенциала. Замечательная особенность такого подхода - отсутствие необходимости уточнения границ поверхностного слоя.

В методе слоя конечной толщины рассматривается поверхностный слой, имеющий определенные размеры. Его термодинамические параметры включают как поверхностную энергию ss, так и энергию объема слоя G_сл^v. Энергия Гиббса той же системы в методе слоя конечной толщины выразится:

G = G¹_а + G¹_b + G_сл^v + ss,

В уравнении все параметры имеют определенный физический смысл. Однако этот метод требует знания толщины поверхностного слоя и включает расчеты изменения свойств по толщине. В то же время он дает возможность определить этот важный параметр - толщину поверхностного слоя.

В соответствии с известным термодинамическим соотношением: H = G + TS, аналогичным выражением харктеризуется и избыток внутренней энергии поверхности конденсированных систем:

U_s = G_s + Ts_s (5)

В соответствии со вторым началом термодинамики избыточная энтропия равна S_s = q_s /T, где q_s -теплота образования единицы поверхности (для обратимого процесса). Учитывая, что G_s = s, получаем: U_s = s+ q_s (6)

Из уравнения следует, что внутренняя (полная) энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Из объединенного уравнения для первого и второго начала термодинамики любой гетерогенной системы для изменения энергии Гиббса:

dG = - SdT + Vdp + Gds +åm_i dn_i + j dq (7)

при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем: dG_s = - S_sdT или (dG /dT)_p = - S_s = - q_s / T

Подставляя это выражение в уравнение (6) получим: U_s = s - T(ds /dT)_pУравнение называется уравнением Гиббса- Гельмгольца, оно связывает полную поверхностную энергию с энергией Гиббса (поверхностным натяжением). Из этого уравнения следует, что для определения полной поверхностной энергии необходимо знать ds/dT. Конкретные величины можно получить только экспериментально. Эксперимент показывает, что вдали от критической точки (Т_кр) s уменьшается линейно с ростом температуры. в окрестности Т_кр различие в свойствах сосуществующих фаз нивелируется (ds/dT®0), поверхностный слой исчезает s = 0 при Т = Т_кр. Но в линейной области ds/dT = const

Для границы двух несмешивающихся жидкостей силовое поле второй фазы всегда необходимо учитывать. Действие силовых полей обычно является аддитивным и значение s для границы двух жидкостей, называемое пограничным или межфазным натяжением, определяется разностью их интенсивностей. Существование аддитивности действия молекулярных сил выражается правилом Антонова, согласно которому погрничное натяжение равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей: s_жж = s_жг ¹ - s_жг ²

С уменьшением разности полярностей взаимная растворимость жидкостей увеличивается, а следовательно и значения s_жг ¹ и s_жг ² становятся все более близкими и s_жж уменьшается - в пределе до нуля с исчезновением межфазной границы.

Адгезия и работа адгезии.

Межфазное взаимодействие или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипание). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. В последнем случае для осуществление необходимого контакта и увеличение интенсивности межмолекулярного движения одно из тел переводят в жидкое состояние. Поэтому адгезия почти всегда сопровождается явлением смачивания - это такое поверхностное явление, которое заключается во взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом, при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых является газом. Адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Явления адгезии и смачивания широко распространены как в природе, так и в различных отраслях хозяйственной деятельности. Склеивание материалов, нанесение покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики), сварка и паяние, печатание, крашение - все эти процессы связаны с адгезией и смачиванием, которые в значительной степени определяют качество материалов.

Адгезия - результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии W_a, характеризующая прочность адгезионный связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение. Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна W_s= W_аs.

Представим себе две конденсированные фазы (2,3), имеющие поверхности на границе с воздухом (1), равные единице площади. В случае, если тела взаимно не растворимы, то при их совмещении, происходит адгезия. Т.к система остается двухфазной, то возникает поверхность раздела с поверхностным натяжением s_2,3.

Энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии: DG + W_a = 0 или W_a = - DG.

Для начального и конечного состояния системы имеем: G_нач = s_2,1.+s_3,1 и G_кон = s_2,3.

Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно DG = G_кон - G_нач =s_2,3 - s_2,1 - s_3,1

или W_a = s_2,1 + s_3,1 - s_2,3. Это уравнение Дюпре. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время, чем больше работа адгезии, т.е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз. Отсюда следует условие растворения: W_a > s_2,1 + s_3,1 или W_a ³ (2s_2,1 + 2s_3,1)/2

W_a ³ (W_k2+ W_k3)/2.

Т.о условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что при этом не учитывается изменение энтропии при смешении.

Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимная растворимость фаз с повышением температуры уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается. Т.к уменьшение межфазного натяжения связано с тенденцией выравнивания состава фаз, то оно может снизится до нуля при достижении верхней или нижней критической температуры, т.е. при полном взаимном растворении фаз.

От работы адгезии следует отличать адгезионную прочность W_n - работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (W_a), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации W_деф): W_n = W_a + W_деф.

Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива к поверхности субстрата (тело, на которое наносится адгезив) и их определенное ориентиорование в межфазном слое. Протеканию первой стадии способствует повышение температуры и давления, тщательная очистка поверхностей.

Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимодействии адгезива и субстрата, которое может быть обусловлено различными силами от ван-дер-ваальсовых до химических. Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершается процесс адгезии. При склеивании твердых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Различают несколько механизмов, в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Это механическая, молекулярная (адсорбционная), электрическя и диффузионная. В конкретных условиях механизм адгезии бывает смешанным. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения.

Смачивание.

Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то жидкость растекается по поверхности тела, как говорят, смачивает ее. Растекание происходит до тех пор пока жидкость не покроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным. Такой случай называется полным смачиванием. (Капля воды на чистом стекле).

Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не произойдет. Наоборот, жидкость соберется на поверхности в каплю, которая, если бы не действовала сила тяжести, имела бы почти сферичесчкую форму. Случай, близкий к этому наблюдается при нанесении капли ртути на любую неметаллическую поверхность.

Между этими двумя крайними случаями в зависимости от соотношения интенсивности молекулярных сил, возможны переходные случаи неполного смачивания, когда капля образует с поверхностью твердого тела определенный равновесный угол, называемый краевым углом или углом смачивания. Т.о могут быть три случая: острый угол (Q<90⁰), краевой угол, равный 90⁰ и тупой краевой угол (Q >90⁰). Угол измеряют со стороны жидкости. Полного несмачивания, когда угол равен 180⁰, практически никогда не наблюдается, так как меду жидкостью и твердым телом всегда будут действовать силы притяжения, хотя бы и очень малые.

Рассмотрим пример неполного смачивания в состоянии равновесия. Границы каждой из сред характеризуются своим поверхностным натяжением: жидкость - воздух s_1,2, , твердое тело - воздух s_3,2, и жидкость - твердое тело s_1,3 . Таким образом на единице длины периметра действуют три силы, обозначенные соответствующими векторами. (Поверхностная энергия твердого тела, равная поверхностному натяжению Т/В, стремясь уменьшится, вызывает растяжение капли по поверхности. Межфазная энергия на границе твердого тела с жидкостью, равная соответствующему поверхностному натяжению, стремится сжать каплю, что бы уменьшить площадь поверхности. Растеканию препятствуют когезионные силы, действующие внутри капли. действие их направлено по касательной к сферической поверхности капли). Условие равновесия сил выразится законом Юнга: s_3,2 = s_1,3 + s_1,2 cosQ или cosQ =(s_3,2 -s_1,3)/s_1,2.

Величину cosQ принято называть смачиванием. Явление смачивания можно наблюдать и тогда, когда вместо воздуха взята вторая жидкость. Если две жидкости смачивают поверхность твердого тела, то между ними будет происходить конкуренция. Из двух жидкостей больше смачивать поверхность будет та, значения полярности которой ближе к полярности твердого тела. О такой жидкости говорят, что она обладает избирательным смачиванием к данной поверхности. Если вода избирательно смачивает твердую поверхность (Q <90⁰ ,cosQ>0), поверхность называют гидрофильной. Этот случай реализуется, когда разность полярностей вода- твердое тело меньше, чем полярностей второй жидкости - твердое тело. К таким поверхностям относятся кварц, малахит, стекло, гипс, т.е. карбонаты, сульфаты, силикаты, окиси, гидраты окислов, целлюлоза.

Если же твердое тело лучше смачивает вторая жидкость (Q>90⁰ , cosQ<0), то поверхность называют гидрофобной. Это происходит тогда, когда разность полярностей между твердым веществом и второй жидкостью меньше, чем между водой и твердым веществом. Это тальк, графит, сера, углеводороды и вещества с большими углеводородными радикалами. Интересно, что увеличение избирательной смачиваемости водой соответствует росту твердости минералов.

Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом и жидкостью. Но если разность s_3,2 - s_1,3 в уравнении Дюпре заменить ее значением из закона Юнга:

s_3,2 - s_1,3 =s_1,2 cosQ, получим: W_a = s_1,2 +s_1,2cosQ, W_a = s_1,2 (1+cosQ), W_a/s_1,2 =1+cosQ,

Полученные уравнения называют уравнением Дюпре-Юнга. Оно позволяет расчитать работу адгезии, если известны краевой угол и поверхностное натяжение жидкости. Разделив обе части уравнения на два: W_a/W_к=(1+cosQ)/2, получаем соотношение между работой адгезии и когезии для смачивающей жидкости. Из уравнения следует, что при Q = 0, cosQ = 1, W_a = W_к. При Q = 90⁰, cosQ = 0,

W_a = 1/2W_к. При Q = 180⁰, cosQ = -1, W_a= 0, такое состояние на практике не реализуется.

Флотация.

В основе флотации лежит процесс избирательного смачивания. Основные виды флотации - пенная, масляная и пленочная. Наибольшее распространение получила пенная флотация, которую проводят следующим образом. Измельченную породу, содержащую рудные включения, перемешивают с водой до образования густой суспензии (пульпы), через которую непрерывно, снизу вверх, пропускают поток воздуха. Добавление специальных пенообразователей создает условия для обазования в пульпе пены с очень большой суммарной площадью границы раздела пульпа - воздух. Частички руды, содержащие чистые металлы, сульфиды металлов смачиваются водой хуже, чем частички пустой породы: кварц, алюмосиликаты. Поэтому частички руды прилипают к пузырькам пены, всплывают вместе с ними и собираются в специальных отсеках.

В процессе масляной флотации вместо пены используют эмульсию масла. Частички руды всплывают вместе с каплями масла. При пленочной флотации измельченные частицы высыпают на непрерывно движущуюся поверхность воды. Частицы, хорошо смачиваемые, тонут, тогда как плохо смачиваемые остаются на поверхности раздела вода - воздух и далее снимаются с движущейся поверхности при помощи специального устроиства.

Т.о все виды флотации основываются на различии в величине угла смачивания ценной и пустой порд.Флотируемость может быть достигнута при любых значениях Q ¹ 0. Рассмотрим прохождение частицы в форме шайбы с площадями основания и боковой поверхности 1 см² сквозь движущуюся слева направо границу раздела вода - воздух (Ж/Г). Предварительно исключим влияние силы тяжести. Тогда условием самопроизвольного перехода из одного положения в другое будет уменьшение поверхностной энергии:

I - II, если s_тг ³ s_тж - s_жг

II - III, если s_тг ³ s_тж

Ш - IV, если s_тг ³ s_тж + s_жг

Вычитая s_тж из обеих частей неравенства и заменяя s_тг - s_тж на s_жгcosQ можно условия перехода выразить через величины краевых углов смачивания.

I - II, если cosQ ³ -1, любые Q

II - III, если cosQ ³ 0, Q £90⁰

Ш - IV, если cosQ = 1 Q = 0

Т.о переход I - II осуществляется всегда, II - III - только при смачивании и Ш - IV - только при неограниченном смачивании. Несмачивание остановит частичку в положении II. Общее же условие флотируемости, то есть закрепление частички в положениях II и III определяется запрещением перехода Ш - IV, а именно условием: s_тг < s_тж + s_жг; s_жгcosQ < s_жг, Q > 0.

Т.о, флотация протекает при любых положительных значениях угла смачивания. В практических условиях флотирующая сила f = s_жг (1 - cosQ) должна быть больше силы тяжести, т.е. mg. Это условие может быть достигнуто всегда за счет уменьшения размеров частиц, поскольку сила тяжести убывает пропорционально кубу, а флотационная сила - линейно размеру частицы. Полученные соотношения позволяют вычислить необходимую для флотации степень раздробленности. Кроме того за счет модификации поверхности можно увеличить разность 1 - cosQ. Это достигается добавлением к пульпе специальных веществ - коллекторов. Наряду с коллекторами и пенообразователями добавляют активаторы и депрессоры - реагенты, варьирующие действие коллекторов. Все эти вещества в общем называют флотореагентами.

Дата добавления: 2014-01-07