Устойчивость дисперсных систем

Влияние различных факторов на ЭКП

Влияние индифферентных электролитов, т.е. электролитов, не имеющих ионов, способных достраивать кристаллическую рещетку коллоидной частицы.

Индифферентные электролиты не могут сколько либо существенно повлиять на общий скачок потенциала, но они снижают ЭКП за счет увеличения концентрации ионов, при этом ДЭС сжимается.

Два случая: 1) в систему вводится электролит, один из ионов которого одинаков с противоионом. 2) общих тонов нет.

В первом случае толщина слоя стремится уменьшится до адсорбционного за счет сжатия диффузного слоя. В результате x-потенциал уменьшается до нуля, ято отвечает изоэлектрическому состоянию сисьемы.

Во втором случае имеет место обмен ионами. В наиболее простом случае обмен определяется только валентностью иона.

Неиндифферентные электролиты способны повышать потенциал j₀, а находящийся с ним в паре ион, одноименный с зарядом противоиона - сжимать ДЭС. Поэтому x-потенциал сначала возрастает, а потом падает, проходя через максимум. Возможна и перезарядка коллоидных частиц.

При разбавлении всякой коллоидной системы x-потенциал должен возрастать, т.как величина ДЭС растет в результате уменьшения концентрации противоионов в растворе.

Аналогично концентрации действует и температура. С повышением температуры x-потенциал должен расти вследствие возрастания интенсивности теплового движения противоионов и увеличения толщины ДЭС. x-потенциал тем больше, чем больше полярность растворителя.

Коагуляция и агрегативная устойчивость коллоидных систем Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь постоянство дисперсности и распределения по объему частиц дисперсной фазы.

Проблема устойчивости в коллоидной химии является одной из важнейших. Она имеет большое значение для протекания многих процессов - природных и осуществляемых в различных отраслях промышленности. Обеспечение устойчивости необходимо при получении различных изделий, покрытий, связующих материалов, для получения осадков при разделении фаз, очистке промышленных выбросов, т.е. проблема устойчивости это вопрос жизни и смерти дисперсной системы.

Прежде всего имеется резкое различие между устойчивостью двух основных классов систем это лиофильных и лиофобных. Лиофильные системы диспергируются самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы. Свободная энергия системы в этом процессе уменьшается. DF = DU - TDS < 0

Баланс внутренней энергии складывается из затраты энергии на разрыв молекулярных связей с образованием новой поверхности (работа когезии) и выйгрыша энергии в результате межфазного сольватационного взаимодействия (работы адгезии).

Для лиофильных систем обычно DU < 0, но если DU > 0, то DU < TDS, критерий устойчивости выполняется.

Лиофобные системы по определению должны обладать избытком поверхностной энергии, если последняя не скомпенсирована введением стабилизатора. Для них:

DF = DU - TDS > 0

Диспергирование не может идти самопроизвольно и совершается либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов, протекающих в системе спонтанно (например химических). Образующиеся дисперсии термодинамически неустойчивы, характеризуются высокими значениями s на межфазной границе, которая соответствует малой величине W_а.

Коллоидные системы обладают весьма различной устойчивостью. Некоторые системы живут лишь секунды после их получения. Но есть много систем, в том числе и гидрофобных, существующих весьма длительное время. Например, гидрофобные золи йодида серебра, сульфида мышьяка, из которых удалены чужеродные электролиты, могут храниться годами. Объяснить длительное существование золя только его малой концентрацией очевидно нельзя, так как в хорошо очищенных золях концентрация может быть доведена до 10%.

Для уяснения причин относительной устойчивости подобных систем следует прежде всего выяснить о каком виде устойчивости идет речь. Понятие о различных видах устойчивости - седиментационной (кинетической) и агрегативной было введено Песковым.

Седиментационной называется устойчивость по отношению к силе тяжести. Нарушение ее и, как следствие, разрушение системы, может быть вызвано: седиментацией частиц, характерной для грубодисперсных систем, приводящей к оседанию или всплыванию дисперсной фазы. Высокодисперсные системы - кинетически устойчивы, для них характерно установление седиментационного равновесия.

Изотермической перегонкой мелких частиц дисперсной фазы в более крупные с последующей седиментацией. В результате мелкие частицы постепенно испаряются (растворяются), а крупные растут. Но в связи с очень малой растворимостью дисперсной фазы разрушение коллоидной системы в результате роста больших частиц за счет малых происходит, как правило, весьма медленно.

Наиболее характерный и общий для дисперсных систем путь, представляет собой коагуляцию (от лат свертывание, затвердевание), заключающуюся в слипании и слиянии частиц. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю устойчивости коллоидной системы. Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению фаз. К процессу коагуляции относят и адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями. В концентрированных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная фаза. Таким образом агрегативная устойчивость может быть определена как способность системы к сохранению дисперсности. Образующиеся коагуляты представляют собой осадки (или всплывающие образования) различной структуры.

В лиофобных системах структура коагулятов и их прочность в значительной мере определяется степенью сольватации, которая может изменятся в весьма широком диапазоне.

В соответствии с двумя разными результатами разделяются и методы ведения наблюдения. Укрупнение частиц ведет, например к появлению мутности раствора, уменьшению осматического давления. Структурообразование изменяет реологические свойства системы, возрастает вязкость, замедляется течение системы.

Наблюдаемая долговечность дисперсных систем свидетельствует о том, что наряду с вандерваальсовыми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы отталкивания или эффекты, экранирующие притяжение.

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что в типично гидрофобных, но кинетически устойчивых дисперсных системах всегда наблюдается явление электрофореза. Эта связь приводит к представлению об электрической природе сил отталкивания, тем более, что увеличение концентрации электролита всегда приводит к коагуляции.

В лиофильных системах такой связи не обнаруживается, так как в этих системах коагуляция вызывается десольватирующими агентами и дисперсные системы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты сольватные оболочки.

На основании этих качественных наблюдений можно говорить о двух факторах агрегативной устойчивости - об электростатическом барьере, обусловленном силами отталкивания, и о барьере адсорбционно-сольватном, который окружает частицу и мешает ее сближению с другими частицами. Второй фактор доминирует в лиофильных системах и является весьма сильным, обеспечивающим устойчивость системы с высоким содержанием дисперсной фазы. Увеличение заряда и потенциала поверхности способствует развитию сольватных оболочек и адсорбции стабилизаторов.

Рассмотрит некоторые экспериментальные факты:

1 Многообразие причин, вызыывающих коагуляцию. Едва ли существуют какие-либо внешние воздействия, которые при достаточной интенсивности не вызвалили бы коагуляцию. Действие тепла и холода, эелетрических полей и жестких излучений, механические вохдействия, химические агенты приводят к нарушению агрегативной устойчивости и, следовательно, к коагуляции. Все эти воздействия столь различные по характеру, обладают общим свойством - они разрушают энергетический барьер и метастабильная система переходит в стабильное состояние самопроизвольно в процессе коагуляции.

2 Коагулирующее действие электролитов. Еще первые исследователи коллоидных систем обратили внимание на то, что коагуляцию могут вызвать все электролиты. Даже являющиеся стабилизаторами. Дело только в концентрации. Гарди в 1900 г. показал, что коагулирующим действием в электролите обладают не все ионы, а только те, которые несут заряд, одноименный с зарядом противоиона мицеллы. Таким образом для золей с отрицательно заряженными частицами коагулирующими ионами являются катионы, а для золя с положительными частицами - анионы. Было также показано, что для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита в золе, т.е. величину пороговой коагуляции (ммоль/л, мг-экв/л). Эта величина отвечает сжатию ДЭС до такой степени, когда он перестает быть барьером на пути слипания под действием молекулярных сил притяжения. Порог коагуляции является довольно таки относительной величиной, т. к. зависит от концентрации золя и др.

3.Влияние величины заряда иона. Еще в 1882 г. Шульце установил, что коагулирующая сила иона тем больше, чем больше его валентность. Эта зависимость была подтверждена Гарди и получила название правило Шульце - Гарди: коагулирующее действие оказывает противоион и коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой высокой степени его заряда. Это правило не предусматривает прямой пропорциональной зависимости между коагулирующей способностью иона и величиной его заряда, коагулирующая сила возрастает быстрее валентности. Дальнейшие исследования показали, что коагулирующая сила ионов одной и той же валентности зависит от радиуса иона. Иначе говоря, катионы и анионы одной и той же валентности располагаются в обычный лиотропный ряд.

Для органических ионов было показано, что положительно заряженные одновалентные ионы алкалоидов и красителей действуют гораздо сильнее, чем соответствующие им по валентности ионы неорганических электролитов. Это объясняется высокой адсорбционной способностью громоздких органических ионов.

К особым явлениям, наблюдающимся при коагуляции электролитами, относится так называемое явление неправильных рядов. Это явление наблюдается при введении в коллоидные системы электролитов, содержащие многовалентные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы. При добавлении к отдельным порциям золя все возрастающих количеств электролита, золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательная. Подобные явления могут вызвать и большие ионы красителей, алкалойдов. При малых количествах введенного электролита многовалентного иона недостаточно, чтобы скоагулировать электролит. При этой концентрации электролита z-потенциал выше его критического значения. При некотором увеличении концентрации электролита ионы проявляют уже коагулирующее действие. Этот интервал концентраций отвечает значениям z-потенциала от z_крит одного знака до z_крит противоположного знака. При еще несколько больших концентрациях многовалентные ионы перезаряжают коллоидные частицы и золь становится опять устойчивым. В этой зоне z-потенциала снова выше критического, но обратен по знаку исходному. Наконец, при высоком содержании введенного электролита ионы снова коагулируют золь по механизму концентрационной коагуляции. (рис).

Приведенные выше правила коагуляции охватывают в основном все характерные особенности коагуляции. На основании этих фактов и закономерностей предлагались различные теории коагуляции электролитами.

Коагуляцию различают быструю и медленную. Под быстрой коагуляцией подразумевают такую коагуляцию, при которой все сближения частиц, находящихся в броуновском движении приводят к слипанию. При медленной коагуляции вследствие того, что на поверхности коллоидных частиц сохранился двойной электрический слой, сольватная оболочка, слипание частиц происходит лишь в результате только столкновений частиц, обладающих избыточной энергией (выше потенциального барьера).

Теория быстрой коагуляции создана польским ученым Смолуховским. Основные ее положения: между частицами действуют силы притяжения и отталкивания. Последние ослабевают при введении электролита и при концентрации электролита, вызывающей коагуляцию, исчезают. Дальнейшее прибавление электролита не вызывает ускорения коагуляции. Частицы такого астабилизированного золя при сближении в процессе броуновского движения слипаются под действием сил молекулярного притяжения, образуя агрегат. Природу действующих сил Смолуховский не рассматривал.

При создании теории Смолуховский принимал, что скорость быстрой коагуляции, т.е. изменение численной концентрации частиц в единицу времени, зависит от численной концентрации золя (с_n), от интенсивности броуновского движения, характеризующейся коэффициентом диффузии (D) и от критического расстояния (s), на которое должны приблизиться центры частиц, чтобы произошло взаимодействие. Смолуховский принимал, что первоначально одинарные частицы, сталкиваются между собой, образуя двойные частицы. Затем двойные сталкиваются с одинарными и т.д. Возможны столкновения и сложных частиц. При этом формально процесс коагуляции приравнивался к реакции второго порядка. Тогда скорость реакции должна быть пропорциональна квадрату численной концентрации

^· dc_n/dt = кc_n²

где k = 4pDs

откуда численная концентрация золя в момент коагуляции: с_nt = c_n/1+кc_nt

Введем время половинной коагуляции Q, кc_n = 1/Q, тогда: с_nt = c_n/(1+ t/Q)

Зная c_n, с_nt для различных времен, можно вычислить к и t.

Теория Смолуховского позволяет также вычислить расстояние, на которое должны сблизится частицы, чтобы произошло взаимодействие:

Q = 1/кc_n = 1/4pDsc_n,

Согласно Эйншейну D = kT (1/6phr),

где k - постоянная Больцмана, h - вязкость дисперсионной среды, r- радиус частиц.

Отсюда получим: s/r = 3h/2c_nkTQ

Согласно эксперименту r = 2,3, следовательно расстояние довольно близко к 2r.

Из представленных зависимостей следует, что скорость быстрой коагуляции зависит от температуры, вязкости и концентрации частиц. Соответственно агрегативная устойчивость повышается с увеличением вязкости, понижением температуры и концентрации дисперсной фазы.

Мюллером была разработана теория для коагуляции полидисперсных систем. Он показал, что частицы различных размеров агрегатируются всегда быстрее, чем монодисперсные системы. При этом большие частицы играют роль как бы зародышей коагуляции. Эта теория объяснила явления автокатализа коагуляции, когда скорость коагуляции растет во времени. Теория Смолуховского была блестяще подтверждена экспериментально Зигмонди. Смолуховский предложил использовать свою теорию и для медленной коагуляции, введя учет эффективности сближения e.

Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом. Если кинетическая энергия частиц меньше потенциального барьера, то столкновения не приводят к коагуляции.

В лиофобных системах при добавлении электролита резко увеличивается степень коагуляции. После перехода через определенный предел - критическую концентрацию, скорость коагуляции достигает предельного значения, соответствующего быстрой коагуляции. Лиофильные коллоидные системы коагулируют, если концентрация электролита весьма велика - порядка молей на литр. Очевидно природы устойчивости этих систем не совсем одинаковые, точнее сказать различные.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем:

1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения ДЭС на поверхности частиц. Появление электрического потенциала на поверхности частиц обуславливается адсорбцией электролитов.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации)

3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему.

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц образуются достаточно развитые сольватные слои из молекул дисперсионной среды. Способность подобных сольватных слоев препятствовать слипанию Ребиндер объяснял тем, что оболочки обладают сопротивлением сдвигу, мешающему их выдавливанию из зазора между частицами. По Дерягину, причина неслипания сольватированных частиц при их сближении заключается в возникновении расклинивающего давления, обусловленного отличием структуры граничных сольватных слоев от свойств объемной фазы. Таки образом можно сказать, что устойчивость обусловлена образованием сольватной пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которой требует затраты времени и энергии.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности обеих фаз.

6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, сужающих ДЭС. Сольватация при адсорбционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно значительно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности веществ.

В настоящее время общепризнанной является физическая теория, базирующаяся на общих принципах статистической физики, теории растворов и молекулярных сил. Эта теория строится на балансе молекулярных сил притяжения и сил ионно-электростатического отталкивания. Она носит название ДЛФО по начальным буквам фамилий ее создателей: Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека.

Следует различать два предельных случая:

Нейтрализационная коагуляция, когда потеря устойчивости обусловлена разряжением коллоидных частиц и уменьшением их j ₀ - потенциала. Она наблюдается у золей со слабо заряженными частицами, обладающими сравнительно низкими значениями j ₀ - потенциала, вследствие уменьшения, по тем или иным причинам, адсорбции потенциалопределяющих ионов

Концентрационная коагуляция, при которой потеря устойчивости связана не с падением j ₀ - потенциала, а вызвана сжатием диффузного слоя. Наблюдается обычно у золей с сильно заряженными частицами, при увеличении концентрации индифферентного электролита в системе. Порог коагуляции зависит от постоянной притяжения, диэлектрической проницаемости раствора, температуры и валентности противоиона.

При коагуляции смесью электролитов можно наблюдать три предельных- случая:

-Аддитивное действие электролитов (рис). Электролиты действуют как бы независимо друг от друга.

-Антогонизм электролитов. Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции добавляется большее количество того, что следует из правила аддитивности.

-Синергизм электролитов, электролиты как бы способствуют друг другу и для коагуляции их надо меньше, чем в первом случае.

Аддитивность обычно наблюдается при сходстве коагулирующих способностей обоих электролитов, антогонизм - при большом различии в коагулирующем действии. Условия, при которых наблюдается синергизм трудно сформулировать.

Устойчивость золей может быть повышена введением определенных высокомолекулярных веществ и образовании на поверхности частиц адсорбционного слоя. Такое явление получило название коллоидной защиты. Веществами, способными проявлять коллоидную защиту являются белки, углеводы, пектины и др. Для неводных систем - каучуки. Часто их еще называют защитными коллоидами. В присутствии высокомолекулярных веществ золи, которые не удавалось получить концентрированными, можно выпарить досуха, а затем снова растворить. При добавлении электролитов такие золи не подчиняются правилу Шульце-Гарди, реагент, способный осаждать защитное вещество, осаждает и золь. Так золи, защищенные желатином, выпадают при добавлении таннидов.

Для характеристики защитного действия Зигмонди предложил так называемое «золотое число». Под ним понимают число миллиграммов ВМС, которое необходимо добавить к 10 мл красного золотого золя для того, чтобы предотвратить его посинение при введении в систему 1 мл 10% раствора хлорида натрия. Иногда вместо золя золата пользуются другими золями: серебра, конго-рубин, гидрата окиси железа.

Такая защита применяется при изготовлении лекарственных препаратов, например колларгол - золь серебра, стабилизированный белком.

Иногда введение очень малых количеств ВМС в коллоидную систему приводит не к защите, а к сенсибилизации, т.е. к тому, что порог коагуляции оказывается меньше. Одно из объяснений, макромолекулы адсорбируются на разных частицах и как бы склеивают их. При этом адсорбция происходит после введения коагулирующего электролита.

Коагуляция может происходить и под действием физических факторов таких как механическое воздействие, нагревание или замораживание золя, разбавление или концентрирование, под влиянием излучений(видимого, ультрафиолетового, радиоактивного, рентгеновских лучей, под действием электрического разряда, ультразвука). Наконец разрушение может произойти при длительном хранении.

Так коагуляция в результате механического воздействия может наблюдать при перекачке по трубопроводам, при перемешивании. Может быть связана с временным нарушением адсорбционного баланса стабилизатора у поверхности коллоидной частицы. (определяется свойствами двойного электрического слоя).

Для ультразвука малой мощности (в докавитационной области) наблюдается коагуляция, но при увеличении мощности - наоборот диспергирование.

Особенно важно воздействие электрического поля на эмульсии, поскольку оно применяется для обезвоживания нефтяных эмульсий и очистки вод от примесей минеральных масел. Под действие электрического поля может наблюдаться как разрушение структур, так и образование цепочек структур. Было установлено, что в полярных средах между частицами возникает притяжение, которое заметно проявляется на расстояниях превышающих размер частиц в два - три раза. В результате образуются линейные агрегаты - цепочки, но в неполярных средах этого не наблюдалось.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем

Седиментационная устойчивость

Согласно молекулярно-кинетической теории молекулы твердых, жидких или газообразных тел находятся в постоянном движении. Агрегатное состояние накладывает отпечаток на характер этого движения: поступательное, вращательное и колебательное у газов, колебательное и поступательное у жидких тел и только колебания относительно центра тяжести у твердых.

Тепловое движение частиц в коллоидных системах, получившее название броуновского движения в честь английского ботаника Броуна, обнаружившего его в 1827 г. при наблюдении за цветочной пыльцой под микроскопом, носит также молекулярно-кинетический характер. Движение коллоидных частиц является следствием беспорядочных ударов, наносимых им молекулами среды. Если частица достаточно мала, то число ударов, приходящееся на нее с разных сторон, обычно неодинаково и частица получает периодические импульсы, заставляющие ее двигаться в разных направлениях по сложной траектории. С увеличением размера и массы частицы вероятность компенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится больше. Это приводит к тому, что большие частицы, порядка 5 мкм, совершают колебательные движения около центра тяжести. За одну секунду коллоидная частица может поменять направления 10²⁰ раз. Поэтому определяется среднее расстояние в единицу времени. Обычно используется величина D², представляющую среднеквадратичное значение проекции смещения частицы на ось х.

Если броуновское движение является следствием теплового движения молекул среды, то можно говорить о тепловом движении частиц дисперсной фазы. Это означает, что дисперсная фаза должна подчинятся тем же статистическим законам молекулярно-кинетической теории, которые приложимым к газам или растворам. Из этих законов был выбран закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения должна приводить к выравниванию концентрации дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.

Дата добавления: 2014-01-07