Электрокинетические явления

Наличие у дисперсных систем электрического заряда было открыто еще в 1808 г. профессором Московского университета Рейссом. Он показал, что при наложении разности потенциалов на электроды, опущенные в заполненные водой стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, а в трубке с отрицательным полюсом вода оставалась прозрачной. Это указывало на то, что частицы глины переносятся в электрическом поле к положительному полюсу. Перенос частиц в электрическом поле получил название электрофорез.

Рейсс также заметил, что если тонкий кварцевый песок поместить в среднюю часть стеклянную U-образной трубки так, чтобы он образовал как бы пористую диафрагму, затем заполнить трубку водой и приложить электрический ток к электродам, помещенным в оба колена трубки, то уровень воды в колене с отрицательным электродом будет повышаться до тех пор, пока разность уровней в обоих коленах не достигнет определенного значения. Это явление было названо электроосмосом.

Причина обоих явлений, обнаруженных Рейссом, одна и та же - наличие разноименных зарядов у твердой и жидкой фаз.

При электрофорезе в результате возникновения электрического поля между электродами, благодаря малому размеру частиц глины, происходит перенос отрицательно заряженной дисперсной фазы к положительному электроду. При электроосмосе ввиду того, что частицы песка слищком тяжелы, под влиянием электрического поля по капиллярам, имеющимся в слое песка, к отрицательному электроду передвигается положительно заряженная жидкость.

В дальнейшем были обнаружены два явления, как бы противоположные электрофорезу и электроосмосу.

Дорн в 1878 г. обнаружил, что при оседании каких-либо частиц в жидкости, например песка в воде, возникает электродвижущаяся сила между двумя электродами, введенными в разные места столба жидкости. Это явление получило название эффекта Дорна, или потенциала седиментации.

При продавливании жидкости через пористую перегородку, по обеим сторонам которой находятся электроды, также было обнаружено возникновении разности потенциалов. Явление это, открытое Квинке в 1859 г., было названо потенциалом протекания или потенциалом течения. Все четыре явления получили название электрокинетических явлений. Легче всего они проявляются при наличие межфазной поверхности для высокодисперсных систем.

Совершенно очевидно, что причина всех этих явлений заключена в противоположности зарядов жидкой и твердых фаз. Но почему они возникают? Вот в чем вопрос.

С современной точки зрения заряд на коллоидных частицах обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя.

Образование и строение двойного электрического слоя (ДЭС) Возникновение ДЭС на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на поверхности возникает двойной электрический слой, обуславливающий различные электроповерхностные явления.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя. Согласно одному из них ДЭС образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например с поверхности металла в газовую фазу переходя электроны, создавая электронное облако. С повышением температуры этот процесс усиливается - электронная эмиссия. В результате поверхность металла приобретает положительный заряд, а газовая фаза - отрицательный. Возникший электрический потенциал препятствует дальнейшему переходу электронов, наступает состояние равновесия, при котором положительный заряд на поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом газовой фазы, образуется двойной электрический слой.

ДЭС образуется на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. Катионы серебра сильнее гидратируются чем иодид ионы и они переходят в раствор преимущественно. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потенциал-определяющих ионов), который нейтрализуется избытком положительных ионов серебра в прилегающем водном слое - противоионы. Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности будут уходить преимущественно иодид ионы и поверхность зарядится положительно, а иодид ионы будут выступать в роли противоионов. Для определения заряда поверхности используют правило Фаянса - Панета, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав.

Преимущественный переход тех или иных ионов в раствор количественно можно охарактеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т.е. отрицательным логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен нулю: ИЭТ₊ = -lgc₊ или ИЭТ_- = -lgc_-,

где с₊ и с_- - концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда числа отрицательных и положительных зарядов на поверхности равны.

ИЭТ непосредственно связана с произведением растворимости: lgПР = n₊ lgc₊ + n_- lgc_-

где n₊ и n_- - стехиометрические коэффициенты ионов. С учетом первого соотношения имеем: n₊ ИЭТ₊ + n_- lgПР = ИЭТ_-

Электрический заряд поверхности иодида серебра в водном растворе равен нулю при концентрации ионов иода = 10^-1-,6М. Зная произведение растворимости AgI, равное 10_-16 (25⁰), можно определить концентрацию ионов серебра при нулевом потенциале поверхности.

[Ag⁺] = 10^-16/10^-10,6 = 10^-5,4М.

Или записать в виде изоэлектрических точек по катиону и аниону: ИЭТ_Àg+ = 5,4 и ИЭТ_I- = 10,6. Полученные значения характеризуют стремление ионов перейти в раствор. Оно выражено сильнее у ионов серебра. Чтобы поверхность зарядилась положительно концентрации ионов серебра должна составлять > 10^-5,4, а ионов иода < 10^-10,6 моль/л.

Если потенциалопределяющими ионами являются Н⁺ и ОН^-, то изоэлектрическая точка определяется значениями рН, при котором электрический заряд поверхности равен нулю. Очевидно, что рН_ИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в какой-либо растворитель, тем большее значение имеет его ИЭТ в данном растворителе.

Согласно второму механизму образование двойного электрического слоя происходит в результате адсорбции. Двойной электрический слой может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т.е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в системы металл - вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-ионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т.е. образуется двойной электрический слой. При адсорбции в этой же системе ионогенных ПАВ на поверхности металла преимуществено адсорбируются органические ионы, противоионы (неорганические) формируют ДЭС со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют.

Адсорбция ионогенных ПАВ может происходить на поверхности двух несмешивающихся жидкостей, например воды и бензола. Полярная группа молекул ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности фазы бензола заряд, соответствующий органической части молекулы ПАВ.

Если вещества, составляющие фазы системы, не способны обмениваться зарядами, то двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз благодаря взаимодействию. В этом состоит третий механизм образования ДЭС. По такому же механизму образуется ДЭС при адсорбции недиссоциирующих молекул ПАВ. Если не участвую электролиты, для определения знака заряда можно воспользоваться правилом Кена. Из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. Именно по этому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектрическую проницаемость, заряжаются отрицательно.

В случае, когда радиус кривизны поверхности коллоидных частиц или капилляров много больше толщины двойного слоя, можно рассматривать ДЭС плоским.

Кроме того, при рассмотрении ДЭС примем следующие предположения: ДЭС состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной фазой (потенциалопределяющие ионы) и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсионной среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Между противоионами и свободными ионами, находящимися в жидкости существует динамическое равновесие.

Дисперсная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь ее диэлектрической проницаемостью.

При таких предпосылках различие между теориями строения ДЭС заключаются только в различном толковании строения слоя противоионов.

Теория Гельмгольца - Перена. Согласно этой теории ДЭС представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с твердым телом, а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на очень малом расстоянии от первой. Потенциал в таком слое равно как и в плоском конденсаторе, очевидно должен круто падать (по прямой), а значения поверхностного заряда будет определятся известной из физике формулой (рис.): s = e/4pd(j)

где e - диэлектрическая проницаемость, d - расстояние между обкладками, j - разность потенциалов между дисперсной фазой и раствором. На рис. - заштрихованная часть - твердая фаза, незаштрихованная - раствор. Падение потенциала с увеличением расстояния х от поверхности твердого тела - прямая. Причем общий скачок потенциала является также и скачком потенциала между твердой фазой и раствором. Основной недостаток этой схемы - толщина двойного слоя очень мала и приближается к молекулярным размерам. В то же время в результате гидродинамических исследований было показано, что место разрыва (граница скольжения) при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга находится на сравнительно большом расстоянии от межфазной границы. (Если бы была верна, не было бы эффекта Дорна и др. явлений). Электрокинетический потенциал в таком случае, т.е. потенциал обнаруживаемый при электроосмосе и электрофорезе должен был бы быть равным разности между всеми потенциалопределяющими ионами и всеми противоионами, т.е. равняться общему скачку потенциала. Опыт показал, что ЭКП меньше общего скачка потенциала и изменяется по другому. Следовательно представления Гельмгольца -Перрена недостаточны для объяснения ЭК явлений.

Теория Гуи-Чепмена. Значительным шагом вперед явилась теория строения ДЭС с диффузным слоем противоионов. Согласно этой теории противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной границы и образовывать моноионный слой. Они рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Структура такого слоя определяется с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов. С другой стороны - тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеятся во всем объеме жидкой фазы. Таким образом возникает равновесный диффузный слой противоионов, связанных с твердой фазой.

С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и адсорбированные стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими силами от твердой фазы и уходят в глубь раствора (рис.). Потенциал на этой схеме падает не по прямой, а по кривой в связи с тем, что компенсирующие заряд стенки противоионы распределены неравномерно. Падение кривой круче в тех местах, где больше противоионов.

Поскольку диффузность слоя определяется тепловым движением, то при температуре абсолютного нуля все противоионы должны были бы находится у твердой поверхности. И тогда представления Гельмгольца-Перрена являются чатсным случаем теории Гуи-Чэпмена.

Число противоионов, находящихся у заряженной поверхности твердой фазы,по мере увеличения расстояния от границы раздела по направлению в глубь раствора, уменьшается по закону распределения Больцмана., а число потенциалопределяющих ионов увеличивается согласно этому же закону. Отсюда следует, что для концентрации положительных и отрицательных ионов (с₊, с_-) в точке, потенциал которой равен j_х, при

х = ¥

с₊, = с_- = с_¥, а для не слишком большого расстояния: с₊ = с_¥exp(-Fzj_х/RT) с_- = с_¥exp(Fzj_х/RT)

где с_¥ - концентрация электролита на бесконечно большом расстоянии от твердой фазы, F - число Фарадея, z - валентность иона.

Ясно, что при х = ¥, j_х= j_¥ =0, а при х = 0, j_х= j₀ =, т.е. на границе раздела потенциал равен общему скачку потенциала поверхности.

Представления Гуи-Чепмена позволяют объяснить некоторые ЭК явления. Так, поскольку плоскость скольжения АВ при перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга лежит в жидкости на некотором малом расстоянии (D)от межфазной границы, то разность между ним и потенциалом жидкой фазы в этом месте соответствует заряду этой части диффузного слоя. Этот потенциал и будет определять перемещение фаз при наложении электрического поля, т.е. обуславливать явления электрофореза и электроосмоса.

Ясно, что ЭК потенциал, как его часто называют z- потенциал, является частью общего скачка потенциала j₀. Понятно теперь почему он не равен общему скачку потенциала и почему различные факторы по-разному на него влияют. Например, при введении индифферентного электролита общий скачок почти не изменяется, а z- потенциал будет уменьшатся и в пределе до нуля, при увеличении концентрации индифферентного электролита, итак как будет сжиматься диффузный слой.

Сжимающее действие на диф. слой оказывает и величина заряда противоиона. Чем она больше, тем больше сжимается диффузный слой.

Однако эта теория имеет недостатки. Одним из них является то, что она не объясняет так называемого явления перезарядки - перемены знака ЭКП при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен заряду дисперсной фазы. Не объясняет она и различного действия разных по природе ионов с одинаковым зарядом. Поскольку эффективность действия ионов возрастает с увеличением радиуса иона. Наконец эта теория не применима для концентрированных растворов.

Теория Штерна В 1924 году Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя. (объединил две предыдущие). Исходило из двух предпосылок: ионы имеют конечные вполне определенные размеры и, следовательно, центры ионов не могут находится к поверхности твердой фазы на расстоянии ближе, чем радиус иона. Учел специфические, не электрические взаимодействи ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено проявлением на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных сил).

Согласно Штерну первые слои притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил.В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1-2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной d (как у Гельмгольца-Перрена). Этот слой, в котором наблюдается резкое падение потенциала, называют адсорбционным, или штерновским, или гельмгольцовским. Остальные ионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и диффузный слой Гуи-Чепмена. Эту часть иногда называют слоем Гуи. (рис).

Из схемы видно, что полное падение потенциала j₀ слагается из падения потенциала j_d в диффузной части двойного слоя и разности потенциалов j₀ - j_d между обкладками конденсатора. Местор границы скольжения в таком случае остается до сих пор неясным. В общем случае ее можно представить находящейся в слое Гуи (линия АВ).

Понятно, что с введением электролитов диффузный слой будет сжиматься и все большее число противоионов попадет в адсорбционный слой. ДЭС все больше приближается к слою Гельмгольца-Перрена, а z- потенциал уменьшается, приближаясь к нулю. При разбавлении наоборот диффузный слой возрастает и z- потенциал - растет.

На распределение ионов в ДЭС сильно влияет природа противоиона. Если противоионы обладают различной валентностью, то толщина диффузного слоя и число противоионов в адсорбционном слое определяются валентностью ионов. Диффузный слой тем тоньше, а z- потенциал тем меньше, чем больше валентность противоионов.

Если валентность ионов одинаковая, то толщина и число противоионов в диффузном слое обусловлено специфической адсорбцией, зависящей от поляризуемости и их гидратации. Эти свойства ионов определяются их истинным радиусом.

Большая поляризуемость иона способствет уменьшению толщины слоя, при этом поляризуемость катионов меньше, чем анионов. (отрицательный заряд встречается чаще, чем положительный).

Гидратация уменьшается с увеличением радиуса иона. Снижение гидратации должно способствовать сжатию двойного слоя, так как гидратная оболочка уменьшает взаимодействие с твердой поверхностью.

Значения емкости ДЭС, вычисленные по теории Штерна, оказались близкими к экспериментально полученным. Теория Штерна дает объяснение изменения знака потенциала при введении многовалентных ионов, противоположного заряда. Такие ионы втягиваются как из-за электростатического притяжения, так и из-за большей адсорбции, связанной с поляризуемостью иона. При этом они могут адсорбироваться в таком количестве, что не только нейтрализуют зарят потенциалопределяющего иона, но и перезаряжают поверхность. (рис.). Потенциал j₀ остается постоянным, но при этом j_d и x - потенциалы будут иметь разные знаки. Перезарядку могут производить и одновалентные ионы, если они обладают большой адсорбцтонной способностью (ионы стрихнина, хинина, алкалоидов и основных красителей).

Дата добавления: 2014-01-07