Термодинамика и механизм мицеллообразования

Истинная растворимость ПАВ обусловлена, главным образом, увеличением энтропии при растворении и в меньшей мере энтропийной составляющей, т.е. взаимодействиями с молекулами воды. Для ионногенных ПАВ характерна диссоциация в водных растворах, благодаря чему энтропия их растворения значительна. Неионногенные ПАВ не диссоциируют и слабее взаимодействуют с водой, поэтому при том же размере радикала их растворимость значительно меньше. Малая растворимость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование.

Изотермы (рис) поверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличаются от изотерм истинно растворимых ПАВ более резким понижением s с увеличением концентрации и наличием резкого излома на изотерме в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающей истинной растворимости (10^-3 - 10^-6 моль/л), выше которых поверхностное натяжение остается практически постоянным. Концентрация в точке излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ) - концентрации ПАВ, выше которой наступает образование лиофильных коллоидных растворов и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему. Более резко точка излома проявляется на изотерме, построенной в координатах s - lgc (для ионногенных ПАВ s - lgc) в соответствии с уравнением - ds = Г Rtdlna. При полном заполнении монослоя

(Г = А_¥) постоянному значению s соответствуетпостоянное значение химического потенциала ПАВ в растворе, что определяет процесс мицеллообразования как процесс образования новой фазы. Поверхнустную активность коллоидных ПАВ можно приближенно оценить через ККМ с помощью соотношений:

для неионногенных ПАВ g = (s - s_ККМ)/ККМ

для ионногенных ПАВ g_± = (s - s_ККМ)/ККМⁿ

где s - поверхностное натяжение растворителя.

У коллоидных ПАВ предельные значения s - s_ККМ для границы раздела вода - воздух мало отличаются и составляют около 71,5^.10^-3 - 28^.10^-3 = 43, 5^.10^-3 Дж/м². Значения ККМ различаются на два - три порядка, поэтому можно считать, что поверхностная активность коллоидных ПАВ обратно пропорциональна ККМ. Соотношения устанавливают связь между объемными и поверхностными свойствами ПАВ.

При концентрации выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор переходит в мицеллярную коллоидную систему. Растворы коллоидных ПАВ являются классическим примером лиофильных гетерогенных систем - самопроизвольно образующихся с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных- масс молекул в мицелле или проиведение массы мицеллы на число Авогадро - мицеллярной массой. Обратимость лиофильных мицеллярных систем заключается в том, что при разбавлении коллодного раствора мицеллы распадаются, образуя истинный раствор.

Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла - среда. Соответственно небольшая поверхностная энергия может быть скомпенсирована энтропийной составляющей системы.

Многие ПАВ из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении температуры растворимость может увеличиться и обнаружиться мицеллообразование. Температуру, при которой резко наступает увеличение растворимости ПАВ, вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта.

Как следует из определения, точка Крафта соответствует ККМ на фазовой диаграмме коллоидного ПАВ. (рис). Если величина ККМ характеризует нижний предел концентрационной области существования мицеллярных растворов, то Т_к - нижний температурный предел.Кривая аО на фазовой диаграмме соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ, которая медленно растет до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ и истинным раствором. Кривая Оb показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором). Участок Ос отвечает изменению ККМ от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Таким образом, точка Крафта является тройной точкой на фазовой диаграмме ПАВ - растворитель. Точка Крафта снижается с уменьшением углеводородного радикала, его разветвлением, при наличие кратных связей, с введением полярных групп, т.е. с увеличением растворимости ПАВ. (строение мицелл)

Явление растворения веществ в мицеллярных ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде (углеводороды, жиры). Это обусловленно тем что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. В органических мицеллярных растворах, в которых внутренняя часть состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды, причем количество связанной воды может быть значительным. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называется солюбилизатом, а ПАВ солюбилизатором. S_m - количество молей солюбилизата, приходящееся на 1 моль мицеллярного ПАВ. (рис.- внедрения солюбилизата). Солюбилизация - самопроизвольный процес, в результате солюбилитзации образуются устойчивые дисперсные системы.

Солюбилизация имеет большое значение и широкое применение в различных процессах, связанных с применением ПАВ. Является одним из звеньев процесса обмена веществ.

Дата добавления: 2014-01-07