Строение адсорбционного слоя на границе раствор - газ

Если небольшое количество дифильного ПАВ нанести на неограниченно большую поверхности воды, то происходит его растекание и образуется тончайший мономолекулярный слой. Такая пленка на поверхности воды может находится в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Состояние пленки определяется силами, действующими между молекулами.

Если силы, действующие между молекулами в пленке, сравнительно невелики, то молекулы ПАВ при достаточно большой предоставленной им поверхности воды стремятся рассеятся по ней и удалится друг от друга на достаточно большое расстояние. В результате теплового движения молекулы все время перемещаются по поверхности воды не зависимо друг от друга, что обуславливает поверхностное давление, действующее в направлении, противоположном поверхностному натяжению. Такую пленку считают двухмерным газом, поскольку молекулы этого газа не могут оторваться от воды и вынуждены двигаться только в двух измерениях.

Полярная группа дифильного поверхностно-активного вещества благодаря гидрофильности будет погружена в воду, а углеводородный радикал будет лежать “плашмя” на воде. так как между радикалом и молекулами воды существуют силы притяжения. (жирные кислоты с числом С от 12 до 20, спирты). Существенно, что как и для трехмерного газа, в этом случае может быть применено уравнение состояния одного и того же вида. Если содержание ПАВ в системе мало, то можно написать:

s ₀ - s = D = kc.

Дифференцируя это уравнение находим: ds = d D = kdc

Подставляя полученное выражение в уравнение Гиббса, получим:

Г = - с/RT· ds /d c = - c d D /RT d c = - c kdc /RTdc = D/RT

Обозначим площадью занимаемую одним молем двумерного газа через s, тогда Г = 1/s. Получаем после подстановки:

1/s = D/RT, Ds = RT

Вид последнего уравнения аналогичен виду уравнения Менделеева - Клапейрона, отнесенному к одному молю газа pV = RT

Разница заключается только в том, что в уравнении Менделева- Клапейрона стоит объем -V и давление, а в нашем случае роль объема играет площадь, поскольку газ двухмерный, а роль давления - D - уменьшение поверхностного натяжения в результате действия поверхностного давления, т.е. величина, равная давлению двумерного газа.

Состояние трехмерного газа в соответствующих условиях описывается известным уравнением Ван-дер-Ваальса: (р + а)/V² (V - b) = RT.

Для двухмерного газа, как показал А.Н. Фрумкин, необходимо применять аналогичное уравнение: (D + a/s²) (s - b) = RT

В уравнении константы a и b отвечают постоянным а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса.

Если тангенциально действующие силы между углеводородными радикалами молекул ПАВ в поверхностной пленке велики, то молекулы слипаются и образуют крупные конденсированные острова, в которых тепловое движение молекул сильно затруднено. В таких островах молекулы обычно ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды, образуя своеобразный частокол. Отдельные молекулы могут, конечно, отрываться от частокола и располагаться на поверхности в виде разряженной газообразной пленки. Такое явление аналогично испарению жидкости или сублимации твердого тела.

Веществами, образующими на поверхности подобные пленки являются дифильные молекулы с большими углеводородными радикалами. При изменении условий, например, при повышении температуры, конденсированные пленки могут переходить в газообразные.

Конденсированные пленки обычно жидкие и молекулы в них перемещаются довольно свободно, но если действующие между радикалами молекул силы настолько велики, что молекулы не могут перемещаться, то конденсированные пленки можно рассматривать как твердые. Это имеет место при относительно очень длинных углеводородных радикалах дифильных молекул, содержащих больше 20 -24 атомов углерода. О наличии у конденсированных пленок свойств твердого тела можно убедиться, нанося на них легкий порошок. Если пленка твердая, то при осторожном сдувании порошок остается неподвижным. Если пленка жидкая, порошок передвигается по поверхности. Или можно в жидкость наполовину погружают маленький стеклянный диск, подвешенный на кварцевой нити к горизонтально вращающейся головке. Если пленка твердая, то при вращении головки образуется некоторый угол закручивания, прежде чем диск, разорвав пленку, последует за головкой. Если же пленка жидкая, диск следует за головкой без образования угла закручивания.

Помимо описанных пленок существуют еще растянутые пленки, промежуточные по свойствам между газообразными и конденсированными. Такие пленки образуются, например, из конденсированных пленок при повышении температуры, вследствие увеличения кинетической энергии углеводородных радикалов. Предполагают, что растянутых пленках углеводородные цепи переплетаются, что не дает пленке растекаться.

Адсорбция из растворов

При адсорбции из растворов жидкая фаза состоит не из чистых жидкостей, а из нескольких компонентов. Этот вид адсорбции особенно важен в связи с проблемой очистки жидкостей от примесей (очистка сточных вод, регенерация природных вод и промышленных сбросов).

Явление адсорбции из растворов классифицируют прежде всего по адсорбату. Так различают адсорбцию нейтральных молекул, ионов, коллоидных частиц и высокомолекулярных веществ.

Адсорбция неэлектролитов

При адсорбции из раствора приходится учитывать взаимодействия между компонентами в растворе, что усложняет задачу. Кроме того имеет место конкуренция за право адсорбироваться между растворителем и растворенными веществами. Поэтому поверхностные избытки компонентов оказываются разными по знакам. Если большинство мест занято молекулами растворенного вещества, то происходит вытеснение растворителя из поверхностного слоя (x ₂ > 0, х₁<0). Избытки можно определить экспериментально по изменению концентрации компонентов в растворе (анализ состава жидкой фазы до и после адсорбции). Избыток выражают через моляльные объемные концентрации (до с_i⁰, после с_i)^

х₂ = (с₂⁰ - с₂)V/m,

где V - общий объем раствора, m - масса адсорбента.

Остановимся на двух закономерностях, имеющих общий характер.Практика показывает, что для начальных участков изотермы адсорбции допустимо использование уравнения Ленгмюра. Во многих случаях при этом К увеличивается в 3 -3,5 раза при удлинении цепи на одно звено. Адсорбционная способность возрастает в гомологическом ряду и конкурентная адсорбция идет в пользу адсорбента с большой молекулярной массой. Так во многих ферментативных процессах при расщеплении, например, белков пепсином продукты распада оказываются менее поверхностно активными, чем исходные вещества и уступают место в поверхностном слое все новым и новым макромолекулам субстрата на поверхности фермента.

Для высокодисперсных тонкопористых сорбентов наблюдается обращение правила Траубе-Дюкло - уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы адсорбата выше определенного критического значения.

Вторая закономерность, связанная с полярностью, определяет структуру поверхностного слоя, а также условия выбора того или иного адсорбента в конкретных случаях и имеет поэтому большое значение для практики. Она формулируется обычно как правило уравнивания полярностей Ребиндера, гласящее, что процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Действительно, если дисперсная фаза и дисперсионная среда резко отличаются по своей полярности, взаимодействие между ними будет незначительным, что создает благоприятные условия для адсорбции именно растворенного вещества. Чем больше свободная энергия (пропорциональная разности полярностей) на межфазной границе, тем больше возможность снижения ее за счет адсорбции растворенного вещества, обладающего обычно промежуточной полярностью. Необходимо, т.о, создать условия для проявления поверхностной активности, а следовательно преимущественной адсорбции второго компонента. Например для адсорбции бензойной кислоты из водного раствора следует брать неполярный адсорбент - уголь, для адсорбции из растворов в бензоле - полярный адсорбент - силикагель.

Тенденция системы к уменьшению s (обусловленной разностью полярностей двух фаз), определяет ориентацию молекул растворенного вещества (ПАВ) в поверхностном слое. Так в первом случае молекула кислоты ориентируется полярной группой к воде, (рис.) и неполярная поверхность твердой фазы, в результате адсорбции становится более полярной. Разность полярностей уменьшается в самопроизвольном процессе адсорбции и ориентации. Точно так же во втором случае разность полярностей фаз уменьшается вследствие обратной ориентации молекул ПАВ, обращенных полярными группами к полярному адсорбенту.

Показанные картинки являются простейшими схемами, поясняющими сущность адсорбции из раствора с помощью простейшей модели монослоя.

Применительно к молекулярной адсорбции из бинарного раствора фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса принимает вид:

ds = - Г₁dm₁ + Г₂dm₂

где Г₁ и Г₂ - величина Гиббсовой адсорбции компонентов 1-растворитель, 2 - растворенное вещество.

По уравнению Гиббса-Дюгема: x₁dm₁ + x₂dm₂ = 0

где х₁ и х₂ - молярные доли компонентов в растворе. Отсюда dm₂ = - x₁dm₁/x₂, тогда --ds =(Г₂ - Г₁x₂/ x₁) dm₂

Для получения зависимости Г₂ от x₂ допустим, что общее число молей компонентов в поверхностном слое до и после адсорбции остается одним и тем же. Тогда при адсорбции добавление одного компонента в поверхностном слое будет равно убыли другого компонента: Г₂= -Г₁. Подставляя это значение в уравнение и учитывая, что x₁ + x₂ = 1, получим: Г₂ = - (1 - x₂)ds/ dm₂

Выразив химический потенциал через активности компонентов: Г₂ = - (1 - x₂)(а₂/RT)ds/ da₂

Когда концентрация второго компонента стремится к нулю, то это уравнение переходит в уравнение Гиббса для разбавленных растворов. Это же уравнение является более общим. Но предварительно надо определить межфазное натяжение и активности компонентов в растворе. Типичные зависимости представлены на рис.

Молекулярная адсорбция из растворов имеет большое значение для очистки жидкостей, извлечения ценных примесей, оценки удельной поверхности, для разделения и анализа многокомпонентных систем.

Адсорбция электролитов

Ионы в растворе являются носителями электрического заряда. Они адсорбируются только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Поэтому адсорбция ионов сопровождается перераспределением зарядов, возникновением электрического поля в области поверхностного слоя. Например, переход катионов из объемной жидкой фазы на границу с твердой приводит к тому, что последняя заряжается положительно, жидкая - отрицательно, так как ионы, несущие противоположный заряд, непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электоростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов. В поверхностном слое возникает двойной электрический слой зарядов (ДЭС), подобный конденсатору с двумя заряженными обкладками. При этом ДЭС возникает при любом направленном переходе ионов одного знака.

На способность ионов одинаковой валентности адсорбироваться сильно влияет их радиус. Большую адсорбционную способность проявляют ионы, радиус которых больше. С одной стороны это происходит из-за большей поляризуемости таких ионов. С другой - из-за их меньшей гидратации, поскольку наличие гидратной оболочки уменьшает электростатическое взаимодействие (рис. Воюцкий). Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их способности связывать среду, называются лиотропными или рядами Гофмейстера.

Адсорбционная способность ионов весьма сильно зависит от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается различными участками поверхности.

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов на поверхности кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. При этом адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. как достройку кристаллической решетки. Например кристаллы AgI, внесенные в раствор КI, адсорбируют на поверхности иодид-ионы. Если же кристалл AgI внести в раствор AgNO₃, то происходит адсорбция ионов серебра. Понятно, что силы, под влиянием которых происходит такая достройка, являются химическими и одновременно электростатическими силами и ионы, достраивающие кристалл, адсорбируются при этом особенно прочно. (рис.).

Достраивать решетку могут не только ионы, входящие в состав решетки, но и изоаморфные им. Достраивать так же могут атомные группы, близкие к атомным группам, находящимся на поверхности. Так уголь прочно удерживает органические радикалы, а окиси и гидраты окисей алюминия и железа прочно связывают группы, содержащие кислород.

Обменная адсорбция(о.а).

При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя. Растворенное вещество может адсорбироваться только вытесняя молекулы растворителя с поверхности. Т.е. происходит обменная молекулярная адсорбция.

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте этого адсорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной степени также наблюдается обменная адсорбция, или правильнее обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. Адсорбент, поглощая определенное количество каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака.

О.А всегда обратима. Она протекает более медленно чем молекулярная адсорбция. При этом может изменятся рН среды. (схема).О.А специфична, т.е. к обмену способны только определенные ионы.

В общем случае можно сказать, что вещества, способные к ионному обмену, называются ионитами. Иониты имеют структуру в виде каркаса, сшитого обычно ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд и выступает в роли полииона. Заряд полииона компенсируется противоположным зарядом подвижных ионов, находящихся в адсорбционном или диффузном слое. Противоионы могут заменяться га другие ионы с зарядом того же знака.

Иониты классифицируют по происхождению: природные и синтетические, по составу: неорганические и органические, по знаку заряда обменивающихся ионов: катиониты, аниониты и амфолитыК природным неорганическим ионитам относят силикаты типа цеолитов. Природными ионитами органического происхождения являются находящиеся в почве гуминовые кислоты. Природные иониты не нашли достаточного применения из-за механической и химической нестойкости.

Широкое применение получили синтетические иониты на основе смол - ионообменные смолы. Это полиэлектролиты с ограниченной способностью к набуханию. Обменная адсорбция имеет большое значение в земледелии, биологии и технике. Почва способна поглощать и удерживать определенные ионы, взамен этих она выделяет Ca, Mg и другие. (Алюмосиликатный поглотитель, названный им пермутитом Na₂O^.3SiO₂^.2H₂O) - схема. Пермутит, обменявший Na и Ca, в согласии с законом действия масс, можно снова регенерировать путем обработки концентрированным раствором поваренной соли. Обменная адсорбция используется так же для улавливания ценных веществ из разбавленных растворов, из которых выделять их не рентабельною. (Точное установление эквивалентной точки при титровании).

Явление адсорбции из раствора широко используется для разделения многокомпонентных систем. Этот метод анализа и разделения, называемый хроматографией, был разработан русским ученым Цветом в начале ХХ века. Пропуская раствор хлорофила через колонку с адсорбентом (окисью алюминия), Цвет установил, что различные компоненты сложного раствора адсорбируются на различных уровнях высоты колонки. После нескольких циклов промывания в колонке обнаруживаются резко очерченные зоны, расположенные одна над другой. Очевидно, что верхняя зона будет занята компонентом, обладающим наибольшей адсорбционной способностью, а последующие располагаются в порядке убывания адсорбционной способности. Разрезая колонку по зонам можно разделить компоненты.

Принципы, разработанные Цветом в настоящее время широко используются для хроматографического разделения и анализа веществ. Методы хроматографии различают по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз, в зависимости от механизма процесса сорбции, по способам оформления метода, в зависимости от способа передвижения компонентов смеси.

Классификация и общая характеристика ПАВ:

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностноактивного аниона. К ним относят:

· карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М - металл), например пальмитат натрия С₁₅Н₃₁СООNa, стеарат натрия С₁₇Н₃₅СООNa, олеат натрия С₁₇Н₃₃СООNa

· алкилсульфокислоты ROSO₂OM и алкиларилсульфокислоты RArSO₂OM

· вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, напримет фосфаты, тиосульфаты.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К ним относят:

· соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов

· соли алкилзамещенных аммониевых оснований

Катионные ПАВ наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ. Их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ и ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Как правило, неионногенные ПАВ являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи. Их получают реакцией присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам, алкилфенолам и др. Например оксиэтилированные алкилспирты получают:

ROH + nH₂C¾CH₂ ® RO(OCH₂CH₂)_nHО

В молекулах неионногенных ПАВ углеводородный радикал может содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а n можеьт изменятся от нескольких единиц до ста. Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионногенных ПАВ. Изменяя длины полиоксиэтиленовой и углеводородной цеей можгно регулировать коллоидно-химические свойства ПАВ. (Моющее средство ОП - полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов)

Все ПАВ делят на истинно растворимые в воде и коллоидные. Истинно растворимые (с небольшими углеводородными радикалами) применяются в качестве смачивателей, вспенивателей,гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов и т.д.

Главной особенностью коллоидных ПАВ является их способность образовывать т.д. устойчивые гетерогенные дисперсные системы. Отличаются высокой поверхностной активностью, способность к самопроизвольному образованию лиофильных коллоидных систем, высокая способность стабилизировать дисперсные системы.

Кроме высокой поверхностной активности - еще одна количественная характеристика этих веществ - гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Это соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными (липос-жир) свойствами углеводородного радикала, характеризуется числом ГЛБ Число ГЛБ определяют путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию.

Методы получения коллоидных систем

Сведберг все методы получения коллоидных систем делит на конденсационные и диспергационные. Особо от этих методов стоит метод пептизации, который состоит в переводе в коллоидный раствор осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры.

Иногда коллоидные системы могут образовываться путем самопроизвольного диспергирования дисперсной фазы в дисперсионной среде.

Основными двумя условиями является нерастворимость или малая растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде и наличие в системе частиц, способных стабилизировать систему.

Конденсационный метод. Обычно считается, что образование коллоидных систем в результате конденсации является не чем иным, как процессом кристаллизации. Образование кристаллов идет в две стадии:

1. возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе, что может быть вызвано химической реакцией, приводящей к получению малорастворимого соединения, уменьшения растворимости соединения при замене хорошего растворителя худшим, охлаждением раствора и др. причинами.

2. рост зародышей, что приводит к образованию достаточно крупных кристаллов.

Теория зарождения новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1898) по термодинамике поверхностных явлений в двадцатых годах нашего столетия она получила развитие в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара школы Фольмера.

Экспериментально установили, что зародыши кристаллизации образуются, как правило, в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в системе, т. е. на уже готовых поверхностях раздела (стенках сосуда, частицах посторонних веществ). Чтобы сконденсированное вещество не возвращалось обратно в фазу раствора, он (раствор) должен быть пересыщен. Например в насыщенном паре в результате флуктуаций образуются мельчайшие капельки, но они тут же испаряются, так как давление пара над ними больше, чем давление насыщенного пара. Чтобы происходила конденсация пара необходимо, чтобы он был пересыщен.

Необходимость пересыщения следует и из того факта, что появление избыточной поверхностной энергии при конденсации должно быть предварительно скомпенсировано избытком энергии Гиббса системы, что и обеспечивается пересыщением. Иначе говоря, повышение дисперсности фазы увеличивает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества выхода из данной фазы. Поэтому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того вещества. В таких условиях самопроизвольное образование крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, не могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор еще не насыщен. Поэтому для образования зародышей новой фазы необходима высокая степень пересыщения.

Степень пересыщения для пара и раствора выражается соотношениями: g = р/p_s, g = c/c_s

p и р_s - давление пересыщенного пара и равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью. с и с_s - концентрация вещества в пересыщенном растворе и равновесная растворимость относительно макрокристалла.

Энергию Гиббса образования зародышей выражают в виде четырех составляющих: энтропийной, поверхностной, механической и химической. Для жидких и газообразных фаз можно ограничится химической и поверхностной:

Химическая составляющая характеризуется разностью химических потенциалов веществ в паре m_п и в конденсированном состоянии m_ж:

DG^v = n(m_ж - m_п) = (V/V_м) (m_ж - m_п)

где n -число молей вещества в зародыше, V - объем зародыша, V_м - мольный объем вещества в жидком состоянии

Приращение поверхностной энергии в результате образования новой поверхности равно DG^s = ss. Полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша конденсации: DG = DG^v + DG^s = (V/V_м) (m_ж - m_п) + ss

Анализируя полученное уравнение можно видеть, что если давление пара меньше давления насышенного пара р < р_s, m_ж > m_п, тогда DG > 0, т.е. новая фаза не может образоваться самопроизвольно. При условии пересыщения р > р_s, m_ж < m_п, возникновение новой фазы зависит от соотношения объемной и поверхностной энергетической составляющей. Поверхностная составляющая изменяется с уменьшением размера зародышей медленнее (r²), чем объемная (r³).

Для конденсации зародыша сферической формы: DG = (4/3 pr³/V_м) (m_ж - m_п) + 4pr²s

Для исследованной зависимости найдем условие экстремума из условия равенства нулю первой производной:

dDG/dr = (4/3 pr²_кр/V_м) (m_ж - m_п) + 8pr_крs = 0

откуда следует: m_ж - m_п = 2s V_м / r_кр выразив химические потенциалы жидкости и ее пара через соответствующие давленияпара,получим:

ln g_кр = ln (p_кр/p_s) = 2s V_м /(r_крRT)

где g_кр - критическая степень пересыщения. При возникновении зародыша конденсации давление пересыщенного пара p_кр должно быть равно давлению насыщенного пара над поверхностью зародыша. Размер зародыша при этом условии называется критическим.

Чтобы решить вопрос, является ли условие экстремума максимумом или минимумом, найдем вторую производную от энергии Гиббса:

d²DG/dr² = (8pr_кр/ V_м) (m_ж - m_п) + 8ps

Подставив в это выражение значения разности химических потенциалов: d²DG/dr² = (8pr_кр/ V_м )(- 2s V_м / r_кр)+ 8ps = - 8ps

Отрицательный знак второй производной означает, что функция проходит через максимум (рис.), что свидетельствует о неустойчивом равновесии между двумя фазами в данной системе.

Критическая энергия Гиббса образования зародышей конденсации соответствует критической точке - максимуму функции

DG = f®. При этом условии уравнение переходит в следующее:

DG_кр = (4/3 pr³_кр/V_м) (- 2s V_м / r_кр) + 4pr²_крs =

-8/3 pr²_крs + 4pr²_крs = 4pr²_крs (s - 2/3s)

DG_кр = 1/3ss_кр

Т.о энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети поверхностной энергии зародыша. Остальные две трети компенсируются химической составляющей. Подставляя в последнее уравнение значение радиуса, получаем:

DG_кр = 16ps³ V_м²/(3R²T²ln²g_кр)

Отсюда следует, что чем выше степень пересыщения, тем ниже энергия Гиббса образования зародышей конденсации. Межфазное натяжение можно снизить, до очень малых значений. Если учитывать влияние энтропийной составляющей, то при малых значениях межфазного натяжения энтропийная составляющая может скомпенсировать поверхностную энергию и обеспечить самопроизвольное диспергирование (отрицательный знак приращения энергии образования новой фазы).

Совершенно иначе обстоит дело если в системе присутствуют чужеродные зародыши или в нее введены кристаллики стабильной фазы. Тогда образование новой фазы облегчено тем, что не надо совершать работу по образованию межфазной поверхности.

Скорость протекания второй стадии - роста зародышей новой фазы зависит только от скорости подвода вещества к кристаллу из раствора, т.е. от диффузии: u₂ = (Ds/d)(c_п - c_н)

где D - коэффициент диффузии, s - поверхность кристалла, d - толщина слоя раствора, через который происходит диффузия, в этом слое концентрация вещества растет от c_н - на поверхности до c_п - в объеме пересыщенноно раствора.

В результате роста зародышей степень пересышения раствора понижается, но одновременно уменьшается и растворимость частиц из-за увеличения их размеров.

Для получения коллоидной степени дисперсности скорость образования зародышей (u₁) должна быть велика. А скорость роста кристалликов мала, поскольку только в этом случае образуется много кристалликов, каждый из которых соответствует коллоидной степени дисперсности.

Оказалось, что есть вещества, введение которых в небольших количествах уменьшает скорость роста зародышей и тем самым создает условия для получения коллоидной системы. К таким веществам относятся, например, KBr, KI. Действие таких веществ объясняется адсорбцией их на поверхности зародышей и создания тончайшего чужеродного слоя, препятствующего дальнейшей достройки кристалла.

Зародыши, несущие на себе заряд, образуются при меньшей степени пересыщения. Этот факт используется для обнаружения радиоактивных частиц, которые попадая в камеру с пересыщенным паром, ионизируют среду на своем пути, что облегчает образование зародышей. Полосы тумана можно наблюдать. Полученные достаточно малые частицы новой фазы необходимо стабилизировать, т.е. придать системе агрегативную устойчивость. Стабилизация осуществляется адсорбцией присутствующего в системе стабилизатора на поверхности коллоидной частицы.

Диспергационный метод

Диспергированием называют такое измельчение твердых или жидких тел в инертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система. В противоположность растворению, диспергирование, как правило, протекает не самопроизвольно, а с затратой работы на преодоление межмолекулярных сил.

В результате изучения механизма диспергирования твердых тел, было установлено, что на его поверхности образуются микротрещены. Именно образование микротрещин является главной причиной понижения прочности твердого тела по сравнению с теоретически возможной прочностью. Микротрещены образуются обычно в слабых местах кристаллической рещетки. Все твердые тела обладают дефектами структуры, распределенными в объеме так, что участки твердого тела между ними имеют в среднем размеры порядка 10^-6 см (один дефект через 100 правильных межатомных расстояний).

При снятии нагрузок, если не было достигнуто разрушение, микротрещины как бы залечиваются. В случае же нагрузок, превышающих предел прочности, разрушение тела в основном идет по этим микротрешинам.

Ребиндер, Щукин показали, что развитие микротрещин протекает легче, если диспергирование проводить в среде, из которой происходит адсорбция веществ. Адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы неионногенных поверхностноактивных веществ.

Образуя на адсорбировавшей поверхности пленку двумерного газа, ПАВ по давлением этого газа проникают в устья возникших микротрещин и стремятся раздвинуть каждую микрощель, содействуя таким образом внешним деформирующим силам. (рис.). При этом так же происходит экранирование сил сцепления. Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции получило название эффекта Ребиндера.

Адсорбционное понижение твердости имеет огромное практическое значение. Оно используется не только при получении коллоидных систем, но и при достаточно грубом разрушении твердых материалов. Например при бурении горных пород, при обработке металлов на металлорежущих станках.

При простом дроблении и истирании обычно получаются порошки, размер частиц которых не меньше нескольких микрометров. Этот предел обусловлен тем, что при механическом измельчении происходит обратный процесс - слипание частиц. Но еще Веймарн заметил, что если к растираемым веществам (нерастворимые окислы, сульфиды, хлориды металлов) добавить сахар или другие органические соединения, то дисперсность продукта значительно увеличивается. Подобное действие третьего компонента объясняется адсорбционным понижением твердости. Кроме того способствующее диспергированию вещество может являться стабилизатором. Однако даже и в этом случае частицы будут не меньше 1 микрометра, таким образом в этом отношении способ диспергирования уступает способу конденсации.

Метод пептизации.

Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образующихся при коагуляции. Этот термин был введен еще Грэмом на основании чисто внешнего сходства с процессом растворения белков под действием пепсина. Пептизация может происходить при промывании осадка или под действием веществ, называемых пептизаторами.

При этом из осадка удаляются коагулирующие ионы, или пептизатор адсорбируется коллоидными частицами осадка, что ведет к преодолению сил сцепления между ними. Ставшими свободными частицы распределяются равномерно в объеме жидкости. Пептизации препятствуют процессы старения и рекристаллизации, приводящие к сращиванию частиц.

Для получения золя не требуется чтобы вся поверхность была покрыта пептизатором. Как показал Фаянс при получении золя бромида серебра частицы его должны быть покрыты на 1/4 - 1/10 часть от всей поверхности.

Скорость процесса пептизации увеличивается при перемешивании, это способствует проникновению пептизатора в глубь агрегатов, повышение температуры так же способствует этому.

Между количеством пептизатора, взятого осадка и количеством пептизированного вещества установлена взаимосвязь - правило осадка: при постоянном содержании пептизатора с возрастанием количества взятого для пептизации осадка количество осадка, перешедшего в раствор, сначала увеличивается, а затем уменьшается. (рис.)

Самопроизвольное диспергирование.

Опыт показывает, что в отдельных случаях твердое тело или жидкость могут самопроизвольно диспергироваться в жидкой среде с образованием двухфазной, но термодинамически устойчивой коллоидной системы. К таким системам относят критические эмульсии, возникающие спонтанно при температурах, близких к критическим, водные растворы эмульсолов (углеводороды с большим содержанием мыл от10 до 40%) их применяют в качестве смазочно-режущих жидкостей при холодной обработке металлов.

Изменение свободной энергии при самопроизвольном диспергировании DF = DU + Ds_1,2s_1,2 - TDS

В данном случае DU близко нулю и условие самопроизвольного диспергирования: Ds_1,2s_1,2 - TDS £ 0

Первый член левой части этого неравенства представляет собой возрастание свободной энергии при диспергировании, а второй член - убыль свободной энергии вследствие равномерного распределения вещества. При достаточно малой величине s_1,2 энтропийный член может превалировать, в результате чего и происходит самодиспергирование.

Из неравенства можно получить: na²s_1,2 £ ngkT

где n число частиц, a - размер частиц, k - постоянная Больцмана, g - безразмерный коэффициент. Величина na² - пропорциональна изменению поверхности, а величина ngk - изменению энтропии при диспергировании (g» 10). Тогда критическое значение поверхностного натяжения: s_кр = gkT/ a²

Для частиц коллоидных размеров a» 10^-6 см, а s_кр » 0,01 эрг/см². Иначе говоря, самопроизвольное диспергирование возможно, когда s_1,2 < s_кр» 0,01 эрг/см². Термодинамическая устойчивостьтаких систем объясняется достаточно низким межфазным натяжением и быстрым его повышением при дальнейшем диспергировании (до молекул). Можно объяснить и так, например для эмульсола. Молекулы углеводорода в воде не могут растворяться, они образуют капельки эмульсии, слипаться которым препятствует мыло, адсорбирующееся на поверхности капелек и понижающее поверхностное натяжение меньше критического. Устанавливается равновесие.

Строение мицелл

Ознакомившись со строением ДЭС и с физико-химическими основами получения коллоидных систем, можно перейти к рассмотрению строения коллоидных частиц, называемых мицеллами.

Строение мицелл золей интересовало ученых давно. И по этому поводу существовало множество мнений, часть из которых представляет теперь лишь исторический интерес.

В 1914 году Панет показал, что кристаллы некоторых нерастворимых в воде солей, особенно энергично адсорбируют из окружающего раствора ионы, образующие с противоположно заряженными ионами малорастворимое соединение.

Дальнейшее развитие этот факт получил в приложении к объяснению строения коллоидных систем в работах Фаянса. Фаянс считал, что коллоидные частицы являются ультромикроскопическими кристалликами. Например, кристаллики AgI, полученные в результате реакции взятого в избытке КI, с AgNO₃ и находящиеся в растворе KI, испытывают тенденцию к росту. Поскольку из ионов, присутствующих в растворе нерастворимое соединение с ионами Ag⁺ и I^-, находящимися на поверхности кристалла, способны давать только ионы I^-, то только I^- и способны достраивать кристаллическую рещетку. Понятно, что достраивать ионы могут только до тех пор, пока все ионы Ag, находящиеся на поверхности, не будут закрыты.

Достройка имеет место и тогда, когда кристалл находится в растворе AgNO₃. Но в этом случае достраивающим ионом будет ион серебра. Достройка ионами I^- и Ag⁺ идет еще и потому, что эти ионы идентичны по размерам и свойствам ионам I^- и Ag⁺, уже имеющимся в кристалле. Достраивать могут и изоаморфные ионы (Br^- и Cl^-). В результате достройки на поверхности кристалла образуется ДЭС. При получении водных эмульсий углеводородов, стабилизованных мылом на поверхности капелек также образуется ДЭС. Потенциалопределяющими ионами служат ионы жирной кислоты, а противоионами - катионы щелочного металла. (Углеводород адсорбирует углеводородные радикалы).

Существенно, что и физическая теория и химическая теория приходят к одному и тому же выводу: ионы электролита - стабилизатора препятствуют дальнейшему росту кристалликов, сообщают ему заряд и тем самым способствуют агрегативной устойчивости коллоидной системы. Заряд коллоидной частицы всегда определяется родстенными ионами стабилизатора, способными достраивать кристалическую рещетку или преимущественно адсорбироваться на поверхности частицы.

На основании вышеизложенного строение мицелл можно выразить специальными формулами. Напрмер, в случае золя AgI в растворе KI можно представить так. Внутри мицеллы находится кристалл, состоящий из молекул AgI. Эту часть мицеллы, согласно терминологии, предложенной Песковым, будем называть агрегатом, так как она всегда состоит из агрегата атомов, молекул или ионов, образующих дисперсную фазу. На поверхности кристалла находятся достраивающие его ионы, которые придают ему электрический заряд. Эти ионы являются потенциалопределяющими. Агрегат вместе с адсорбированными на нем потенциалопределяющими ионами носит название ядро мицеллы. В непосредственной близости от ядра в адсорбционном слое находится часть противоионов К⁺, которые настолько прочно связаны электростатическими и адсорбционными силами, что в электрическом поле они движутся совместно с ядром к аноду. Эту часть мицеллы будем называть собственно коллоидной частицей. В отличие от мицеллы в целом электронейтральной, частица всегда имеет заряд (в данном случае отрицательный).

Остальные противоионы, находящиеся ближе к периферической части мицеллы, образуют диффузный слой мицеллы. Благодаря ослаблению с растоянием адсорбционных и кулоновских сил, эти ионы относительно свободны и движутся в электрическом поле к катоду. Граница между диффузной частью и собственно коллоидной частицей, по которой мицелла «разрывается» при электрофорезе, называется границей скольжения.

Строение мицеллы можно представить также удобной для написания формулой:

{m(AgI)nI^{- .}(n - x)K⁺}xK⁺

агрегат

ядро

частица

В этой формуле m(AgI) соответствует числу молекул AgI, содержащихся в агрегате мицеллы, nI^- - числу потенциалопределяющих ионов, (n - x)K⁺ числу противоионов в непосредственной близости от ядра, xK⁺ - числу противоионов, находящихся в диффузном слое. Как правило m >> n. Таким же способом можно изобразить и мицеллу золя с положительно заряженной частицей AgI в растворе AgNO₃:

{m(AgI)nAg^{+ .}(n - x)NO₃}xNO₃^-

Рассмотрим строение постаревшего золя двуокиси кремния. Поверхность агрегата, реагируя с окружающей его водой, образует метакремневую кислоту H₂SiO₃ , которая и будет являтся стабилизатором: {m(SiO₂)nSiO₃^-2.2(n - x)H⁺}2xH⁺

При написании формул мицелл следует помнить, что мицелла лиозоля не является чем-то раз и навсегда сформированным, а может претерпевать самые различные изменения. Так при введении индифферентного электролита в золь происходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя, а следовательно радиус мицеллы уменьшается. При этом противоионы, находящиеся в диффузном слое, проникают за плоскоть скольжения и в результате

(n - x) возрастает, а х - уменьшается. При достаточном количестве индифферентного электролита ионы диффузного слоя могут полностью перейти в адсорбционный слой и частица окажется лишенной заряда. Мицелла будет иметь вид: m[AgI]nI^{- .}nK⁺

Кроме того при введении индифферентного электролита с противоионом, отличным от противоиона мицеллы, происходит обмен противоионов.

При введении в золь электролита, один из ионов которого способен достраивать кристаллическую рещетку, может изменятся число потенциалопределяющих ионов и даже может один потенциалопределяющий ион быть заменен на другой. (добавка AgNO₃ к золю AgI, стабилизированному KI). Примеры получения дисперсных систем: метод конденсации:

При пропускании паров ртути через слой воды - золь ртути. Так же могут быть получены золи серы, селена, теллура. Путем конденсации в жидкости паров золота, меди, серебра, платины, полученных в вольтовой дуге, можно получить соответствующие золи в воде, спиртах, глицерине или бензоле. Стабилизаторами этих веществ служат окислы, получаемые при соприкосновении их паров с воздухом при высокой температуре. Но если ввести стабилизирующие электролиты - еще лучше.

При замене растворителя в раствор вещества вводят стабилизатор, а затем раствор смешивают с другой жидкостью, в которой данное вещество не растворяется. В результате вещество выделяется из раствора, но ввиду присутствия стабилизатора не выпадает в виде осадка.

Коллоидные системы можно получить в результате химических реакций прочти всех известных типов. При этом, если смешиваются эквивалентные количества вещества, золя не получается. Нужно чтобы был избыток одного из компонентов. Например:

AgNO₃ + KI = AgI + KNO₃ реакция ионного обмена

Вместо воды при этом можно брать ацетон.

Реакция восстановления - получение:

золотохлористоводородная кислота H[AuCl₄]^.4H₂O, из которой при взаимодействии с карбонатом калия в водном растворе образуется аурат калия:

2H[AuCl₄] + 5К₂СО₃ = 2KAuO₂ + 5CO₂ + 8KCl + H₂O

Получается красный золь золота. Стабилизатором служит аурат калия. Строение мицеллы можно представить:

{m[Au]nAuO₂^-.(n - x)K⁺}xK⁺

При этом, если ввести зародыши - мелкие частички золота, то можно контролировать размеры.

Окислительная реакция - окисление сероводорода кислородом в водной среде:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O

Параллельно протекают реакции идущие с получением политионовых кислот, которые являются стабилизаторами золя серы (например пентатионовая кислота):

{m[S]nS₅O₆^-2. 2(n - x)H⁺}2xH⁺

Реакция гидролиза: синтез золей гидроокисей тяжелых металлов нагреванием или диализом растворов их солей. Например золь гидрата окиси железа получается, если в кипящую воду добавить небольшое количество хлорида железа FeCl₃. При этом образуется красно-бурый золь Fe(OH)₃:

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3HCl

Кипячение способствует реакции благодаря удалению хлористого водорода. Стабилизатором в этом процессе принято считать хлорокись железа FeOCl, получающуюся при неполном гидролизе:

FeCl₃ + H₂O = FeOCl + 2HCl

Стабилизатором могут быть хлорид железа и хлористый водород, тогда:

{m[Fe(OH)₃]nFeO^{+ .} (n - x)Cl^-}xCl^-

{m[Fe(OH)₃]nFe^{+3 .} 3(n - x)Cl^-}3xCl^-

{m[Fe(OH)₃]nH^{+ .} (n - x)Cl^-}xCl^-

Дата добавления: 2014-01-07